Дубнищева Т. Концепции современного естествознания. Учебное пособие

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 8 КОНЦЕПЦИИ ПРОЦЕССОВ И ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ ИМИ
8.1. Химический катализ и методы управления химическими процессами

Реакционная способность вещества на 50 % определяется его составом и структурой и на 50 % — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера и это влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии А. Н. Несмеянов установил, что это — раздвоение свойств изомера как целого.
К 70-м годам XIX в. идеи и методы физики стали проникать в смежные области естествознания. Н. Н. Бекетов впервые сформулировал и обосновал положение о том, что физическая химия — самостоятельная наука, основная задача которой состоит в изучении связи между физическими и химическими свойствами веществ, явлений и процессов. Работами М.Бертло, Ю.Томсона, В.Ф.Лучинина и Н.Н.Бекетова была создана термохимия, изучающая закономерности в теплоте образования и сгорания веществ в зависимости от их химического строения. Исследования Дж. Гиб-бса, Я. Г. Вант-Гоффа, В.Г.Нернста и других ученых развили химическую термодинамику, изучающую энергетические процессы, которые сопровождают процессы химические. Гиббс сформулировал правило фаз, по которому система имеет несколько состояний, разделенных между собой границами. Нернст установил, что при приближении к температуре, равной 0 К, тепловой эффект и движущая сила химических реакций все более совпадают и это дает возможность производить точный расчет химических реакций. Начало систематическому расчету реакций положил Н.А. Меншуткин.
Химические реакции — основа химии. При столкновениях молекул может высвободиться энергия, достаточная для перегруппировки электронов в них и формирования нового набора связей, т. е. образования новых соединений. Химические реакции обычно представляют в виде уравнений: слева — исходные вещества, справа — продукты реакции; стрелка обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, показывая, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Но реакции могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей.
283

Исследования общих закономерностей, управляющих химическими процессами, заинтересовали возникшую в конце XIX в. химическую индустрию. Если какое-то вещество является катализатором, или ингибитором, происходит целый комплекс реакций, участвуют все вещества, оказавшиеся в зоне реакции, и могут получиться различные побочные продукты. От знания скорости и направления реакций, влияния на них различных факторов зависела производительность химической промышленности. Определение характера химического процесса казалось почти невозможным, пока не создали химическую термодинамику и кинетику.
Ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей дают законы термодинамики. Например, для получения теплоты требуется определенное топливо. Переход теплоты от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружающим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняются окружение атомов и исходное вещество, может возникнуть новое вещество. При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции — термодинамические потенциалы. Зная выражение термодинамических потенциалов, через независимые параметры системы можно вычислить и другие характеристики процессов. Приведем некоторые из них.
Подставив в выражение для первого начала термодинамики  формулы для работы и количества теплоты
в обратимом процессе получим
 (1)

Это выражение, объединяющее первое и второе начала термодинамики, является полным дифференциалом внутренней энергии, а общее уравнение для полного дифференциала таково:
Итак, частная производная от внутренней энергии по энтропии равна температуре, взятая с обратным знаком производная по объему равна давлению, а сама внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом. Другой термодинамический потенциал ввел Г.Гельмгольц (1877), он показал, что функция
284

 , называемая свободной энергией, может быть критерием термодинамического равновесия.
Найдем полный дифференциал свободной энергии:
 , и, используя выражение (1), можно записать:
 Учитывая (как и ранее), что dFявляется полным дифференциалом от переменных ,по-
лучаем

Физический смысл свободной энергии F ясен из выражения для dF. При , т.е. уменьше-
ние свободной энергии равно работе, совершаемой системой в изотермическом процессе. Сохранение постоянной температуры тела у живых организмов позволяет считать, что производимая ими работа совершается за счет уменьшения свободной энергии.
Важным для химических процессов является и термодинамический потенциал, так называемая функция Гиббса —   . Продифференцировав, получим:    . С учетом (1) последнее уравнение можно переписать так:
+ Vdp. Сравнивая полученное уравнение с выражением для полного дифференциала, запишем:

Потенциал Гиббса используют при расчетах энтропии и объема в изобарно-изотермических процессах. При стремлении системы к равновесию в необратимом изобарно-изотермическом процессе и для дифференциала Гиббса используют уже вместо написанного выше равенства следующее:
 Но поскольку в этом процессе  И это будет выполняться до установления равновесного состояния, когда и dGстанет равно нулю. Можно сказать, что в неравновесных изобарно-изотермических процессах функция Гиббса убывает до минимума в состоянии равновесия. В изотермических процессах, происходящих без изменения объема, убывает также потенциал Гельмгольца — свободная энергия.
При изменении числа частиц в системе вводят так называемый химический потенциал Тогда вместо уравнения (1) следует писать: Здесь dN— изменение числа частиц в системе. Соответственно изменятся и выражения для других потенциалов: Тогда для химического потенциала при постоянных парах соответствующих параметров можно записать:
285

Итак, термодинамический потенциал равен изменению потенциала, приходящегося на одну частицу в соответствующем процессе. И реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины потенциала. Когда камень падает в поле тяготения, уменьшается его потенциальная энергия. Подобный процесс наблюдается и в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, поскольку нет изменения энтропии. Но в химических реакциях изменение энтропии необходимо учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она пойдет самопроизвольно. Термодинамика объясняет: реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Энтропия растет, так как в малой молекуле расположение атомов менее упорядочено, чем в большой.
Но реальные процессы и состояния чаще всего являются неравновесными, а системы — открытыми. Такие процессы рассматриваются в неравновесной термодинамике.
В 1886 г. появилась работа Гиббса, содержащая правило фаз и новые методы исследования и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. При термодинамическом подходе управление ходом реакции осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, давления, концентрации. Этими параметрами можно сместить направление реакции. Но термодинамический подход не дает изменения скорости реакции, так как время не входит в уравнения. Поэтому сведения о скорости дает только кинетика.
Закон действующих масс открыли и представили в математической форме норвежские ученые К. М. Гульберг и П. Вааге (1879). Они, рассматривая равновесие как динамический процесс, построили теорию скоростей химических реакций. Вант-Гофф ввел в теорию принятый сейчас термин «концентрация». Если реакция происходит между компонентами А, В, С, этот закон принимает следующий вид: скорость реакции , где k — кон-
станта скорости реакции (в скобках — концентрации реагентов), а, р, у — коэффициенты степени участия. Изменяя концентрации, можно менять скорость и направление реакции, т.е. управлять процессом. Выразив константу равновесия через концентрации реагентов, Вант-Гофф подвел теоретический фундамент под закон действующих масс и обосновал важнейшие положения химической кинетики (1884).
Ле Шателье выдвинул принцип подвижного равновесия (1884). Сейчас его формулируют так: внешнее воздействие, которое выводит систему из состояния термодинамического рав-
286

новесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния. Появилась возможность смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции через изменение температуры, давления и концентрации реагентов. Эти методы назвали термодинамическими.
Среди соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивые обладают большей свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Для преодоления этой разницы в значениях свободной энергии нужна дополнительная энергия, так называемая энергия активации. Она определяет скорость реакции, и если ее недостаточно для преодоления барьера, реакция не идет. Снижают энергию активации катализаторами.
Явление химического катализа было открыто в 1812 г. Кирхгофом. В XVIII в. уже знали о каталитическом действии селитры при получении серной кислоты, хотя смысл этого явления не поддавался объяснению. Берцеллиус связал природу взаимодействия агентов с электрохимическими потенциалами (1835), обозначив силу «вызывания химической деятельности» понятием каталитической силы. Либих предположил, что взаимодействие с катализатором может непрерывно менять химические связи в молекуле. Взгляды Либиха поддержал Д. И. Менделеев. К концу XIX в. поняли, что в реакции участвуют стенки сосуда, растворители и случайные примеси. Целенаправленное изучение катализа позволило к середине XX в. получать широкий круг органических продуктов, регулировать скорость и заданную направленность химических реакций.
Д.П.Коновалов положил начало физико-химической теории катализа, ввел понятие активной поверхности (1885) и вывел формулу для скорости автокаталитических реакций независимо от С. Оствальда. Теорией катализа занимался и Д. И. Менделеев (1886). При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором: связи в веществе становятся более подвижными, «подталкивая» вещества к взаимодействию. В. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и развитию катализа. Он определил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции».
Доля каталитических процессов в химической промышленности достигает 80 %. За 50 лет катализ превратился в мощное орудие синтеза веществ. Зависимость скорости реакций от температуры исследовал С.Аррениус, предложивший (1889) закон: вероятность накопления энергии активации определяется формулой, полученной Больцманом: . Вант-Гофф исследовал причины, меняющие скорость реакций, и показал, что с ростом температуры энергия частиц при столкновениях может оказаться достаточной для начала химической реакции. Зная величины энтро-
287

пии веществ, можно определить условия протекания реакции и ее направление.
Природный катализатор — хлорофилл — комплексное металло-органическое соединение в живой ткани зеленого листа. Поэтому можно считать, что процесс фотосинтеза происходит при фото-биокатализаторе, и эти реакции изучаются в целях получения еще одного источника энергии. За идеями строения эффективных биокатализаторов химики часто обращаются к живой природе. Поэтому будущее катализа — на пути между химией и биологией. Большинство биохимических процессов — каталитические. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии.
Биокатализаторы были открыты в начале XX в. Благодаря работам французских химиков П.Сабатье и Ж.Б.Сандерана в промышленности при гидрировании органических веществ вместо благородных металлов стали использовать никель, медь, кобальт, железо. Русский химик-органик В.Н.Ипатьев исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается. Каталитический способ синтеза аммиака из атмосферного азота и водорода под давлением открыл немецкий химик Ф. Габер. Затем химик-технолог К. Бош и А. Митташ предложили промышленный способ синтеза аммиака с использованием смеси катализаторов — железа, едкого калия и глинозема — при повышенных температурах и высоком давлении.
Подбор катализаторов долгое время шел эмпирическим путем, да и сами механизмы химических реакций, особенно быстрых, не поддавались объяснениям. Наиболее быстро происходят реакции фотохимического типа, когда фотоны, разрушая равновесие, вызывают новые реакции и создают новые условия равновесия, что устанавливали по вторичному рассеянию молекул. В 20-е гг. такие реакции начал исследовать английский физико-химик Р.Дж.Норриш, но успех пришел к нему только после 1945 г., когда он привлек к работе молодого сотрудника Дж. Портера, специалиста по электронике и радиолокации. Они использовали сверхкороткие световые импульсы мощностью 600 МВт, излучаемые за 10-6 с. Впоследствии ученые уменьшили временной интервал до 10-9 с и стали использовать лазеры, имеющие мощность, в тысячи раз большую.
Квантовая химия позволила рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Термодинамический подход, описывающий систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. японский физико-химик Кэнити Фукуи продолжил работу над методом молекулярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или активированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в течении реакций, в том числе
288

и каталитических. Расчеты на ЭВМ подтвердили его соображения, идеи Фукуи используются и сейчас. Американский физико-химик Роалд Хофман, доведя метод Фукуи до расчетного, разработал правила сохранения орбитальной симметрии молекул при химических реакциях.
Управлять ходом химической реакции можно и за счет привлечения внешнего источника энергии — световой или тепловой. С ее помощью удается расшатать атомы в исходной молекуле и побудить их к участию в нужной реакции. Этим занимается область химии, получившая название химии экстремальных состояний. Использованием для этой цели более жесткого электромагнитного излучения (для молекул с крепкими внутримолекулярными связями) занимается радиационная химия.

8.2. Цепные реакции и свободные радикалы

Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Украины М. Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно есть «половина молекулы». До этого считали, что только молекулы и атомы участвуют в химических реакциях. Если происходит реакция типа замещения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции и энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение особенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.
Известный химик М.Боденштейн обнаружил (1913), что при взаимодействии хлора и водорода один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводо-рода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом:

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот процесс происходит поочередно. Реакция идет цепным образом, отсюда название — цепная реакция.
Понятие разветвленных цепных реакций ввели через 10 лет И.А.Кристиансен и Г. А. Крамерс, показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохимических реакциях. Это
289

понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.
Советские ученые Ю.Б.Харитон и А.К.Вальтер, исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике Н. Н. Семенов. Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной ненасыщенной валентности получаются несколько.
Окисление водорода, например, идет по такой схеме:  (зарождение цепи), (разветвление цепи),
 (продолжение цепи).
Возникающий на этапе зарождения цепи радикал Н02 мало активен. Итак, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью Н получаются три гидроксида ОН и два Н. Если последние радикалы Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному процессу может только рекомбинация Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал Н02 внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играют размеры сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомбинировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.
К тем же выводам пришел и английский ученый С.Н.Хиншелвуд, открывший вещества, которые могут реагировать двояко. Близкие идеи относительно классификации процессов воспламенения и предельных явлений при горении ацетилена содержались в монографии Д.В.Алексеева (1915). В ацетилене, например, при медленном нагревании продукты распада группы СН не будут иметь времени для того, чтобы родились известные продукты полимеризации и т. д. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.
Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах и горении.
Примером цепной реакции является и реакция деления ядер урана, происходящая аналогично химической, только вместо закона сохранения масс действует закон сохранения и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г. под руководством Э. Ферми, показали, что ядра атомов большинства элементов способны поглощать медленные нейтроны и становиться радиоактивными.
290

К 1938 г. было обнаружено, что в уране, активизированном нейтронами, присутствует элемент, сходный с танталом. Этому факту есть только одно объяснение — под действием нейтронов атом урана делится на две примерно равные массы. Если в уране отношение числа нейтронов к числу протонов равно 1,6, а в тантале — между 1,2 и 1,4, то при делении обязательно возникнут элементы с «лишними» нейтронами. Это значит, что нейтроны играют роль спичек, возбуждающих реакцию деления.

8.3. Особенности растворения в воде различных веществ

В современную эпоху вся вода на Земле образует водную оболочку — гидросферу. Значение воды как мощного фактора, преобразующего планету, изучено достаточно хорошо. Действие воды на поверхности и в глубинах Земли связано с ее свойствами. Вода может находиться в трех агрегатных состояниях и способна растворять в себе многие вещества.
Природная вода содержит различные вещества разных концентраций. Так, самая чистая дождевая вода содержит растворенных веществ в количестве около 50 мг/л. Масса воды на Земле составляет всего около 0,025 % общей массы Земли. Она содержится в атмосфере в виде паров, составляет океаны, моря и континентальные воды, образует подземные воды в толщах осадочных пород. Большая часть воды сосредоточена в Мировом океане (до 86,5 %). Средняя глубина океана 3,8 км, общая масса воды в нем 1420 • 1018 кг. Океаническая вода содержит примерно 3,5 % растворенных веществ. Количество растворенного вещества в граммах, содержащегося в 1 кг морской воды, получило название солености океана.
Среди растворенных веществ (расположены по степени убывания количества вещества) есть катионы: , анионы:
, соляная и серная кислоты. Другие элементы, содержащиеся в небольшом количестве, играют важную роль в химических процессах океана и в жизни морских организмов, например азот, фосфор, кремний, которые усваиваются морскими растениями и животными. В морской воде растворены также кислород, азот, сероводород, углекислота, которые тесно связаны с атмосферой и живыми объектами моря. Среди них первое место по концентрации занимает углекислота, которая присутствует в разных формах, образуя карбонатную систему динамического равновесия. В Мировом океане ее в 60 раз больше, чем в атмосфере. С карбонатной системой связаны ионы кальция и весь комплекс растворенных веществ. Верхней границей гидросферы является поверхность открытых водоемов, а нижняя находится в глубинах Земли, в слоях с температурой порядка 374 °С.
Воду еще с древних времен рассматривали как основу жизни. У Аристотеля она входила в число четырех неуничтожимых элементов, или «начал», и ее соединение с другими «началами» —
291

землей, огнем и воздухом — порождало все многообразие мира. Г. Ка-вендиш и А. Лавуазье открыли свойства воды (1783). Кавендиш, исследуя свойства кислорода (недавно открытого), смешивал в лаборатории одну часть этого «воздуха» с двумя частями «горючего воздуха» (водорода) и пропускал через эту смесь электрический ток. Смесь вспыхивала, а на стенках колбы появлялись капельки жидкости — обычной воды. Лавуазье провел серию таких опытов, показавших, что вода не является элементом. Через пару лет ему удалось установить, что вода образуется из одной весовой части водорода и 6,5 частей кислорода (позже Гей-Люссак и Гумбольдт уточнили соотношение — 1:8). Так узнали, что вода — это Н20, и вслед за Лавуазье стали называть «горючий воздух» водородом. К XIX в. свойство воды быть элементом трансформировалось в свойство быть растворителем и важнейшим компонентом объектов живой и неживой природы. Изучение молекулярной структуры веществ привело к пониманию исключительной способности молекул воды образовывать связи с частицами почти всех веществ. Вода — это простейшее соединение водорода с кислородом, по массе вода состоит из 11,19 % водорода и 8,81 % кислорода. Вследствие существования трех изотопов водорода и шести изотопов кислорода существует 36 изотопных разновидностей воды.
Физические свойства воды совершенно аномальны. Самое удивительное из них — это способность ее при нормальных условиях быть жидкостью. Молекулы похожих на нее химических соединений (H2S или H2Se) намного тяжелее воды, но при этих условиях газообразны. Свойства гидридов (водородных соединений элементов), расположенных в тех же вертикальных столбцах таблицы Менделеева, должны меняться монотонно с ростом атомной массы. В шестой группе помимо кислорода находятся сера, селен, теллур, полоний, атомные массы кото растут: 32, 78, 127, 209 соответственно. При переходе от тяже элементов к легким свойства растут монотонно лишь для первых четырех. Так, температуры кипения и плавления снижаются линейно, т.е. область жидкой фазы гидридов становится все более холодной. И если бы для воды эта зависимость сохранилась, она была бы жидкой лишь в диапазоне от -80 до -95 °С, а при более высоких температурах была бы газом. Конечно, это свойство, как и другие, очень важно для всей биосферы. Кроме того, совершенно аномален сам диапазон существования воды в жидкой фазе — 100 °С.
Тройная точка воды, т.е. равновесие воды, льда и пара, наблюдается при температуре 0,01 °С и давлении 611 Па (рис. 8.1). Переохлажденная вода, т. е. остающаяся в жидком состоянии ниже 0°С, ведет себя странно: с одной стороны, плотность ее уменьшается при понижении температуры, с другой — приближается к
292

плотности льда. Переохлажденную воду получают в тонких капиллярах или в масляной эмульсии. Необычайно велики пределы допустимых значений переохлаждения и перегрева воды: можно продержать ее в жидком состоянии при температуре от -40 до +200 °С.
В отличие от большинства других жидкостей при повышении температуры ее удельный объем уменьшается, а плотность увеличивается, достигая минимума (соответственно максимума) при 4 °С. В обычных жидкостях плотность всегда уменьшается с уменьшением температуры. Получается, что с ростом температуры растет средняя тепловая скорость молекул воды, они сильнее расталкивают друг друга, но в воде при этом плотность растет, а не уменьшается. При замерзании объем воды увеличивается до 10 %. Плотность воды больше плотности льда. При плавлении кристаллов, когда регулярность упаковки ионов нарушается, плотность уменьшается на 2—4 %. Это свойство воды предохраняет водоемы от сплошного промерзания, спасая в них жизнь. Лед — плохой проводник теплоты.
Очень высока теплоемкость воды — при плавлении льда она увеличивается более чем вдвое. Поэтому моря и океаны являются гигантскими термостатами, сглаживая все колебания температуры воздуха. Кстати, эти же функции может выполнять и водяной пар в атмосфере. Отсутствие водяного пара в пустынях приводит к резким колебаниям ночной и дневной температур. В отличие от обычных жидкостей с ростом температуры в интервале от 0 до 150 °С теплопроводность воды растет, а вязкость уменьшается. При плавлении льда теплоемкость испытывает скачок от 37,8 до 75,6 Дж/(моль • К), т.е. в 2 раза. Значит, нужно больше затратить теплоты для поднятия температуры воды на 1 К. Этот скачок теплоемкости после плавления означает, что в воде появились очень энергоемкие процессы, на которые нужно истратить подводимую теплоту. И эти процессы сохраняются, пока вода находится в жидком состоянии. У переохлажденной воды эта аномалия теплоемкости еще больше.
Электропроводность воды зависит от примесей, но даже в очищенной воде она не нулевая. Это связано с частичной диссоциацией ее на ионы . Диэлектрическая постоянная воды также аномальна — достигает 81 (у других жидкостей — менее 10). В переменных электрических полях она начинает зависеть не только от частоты приложенного поля, сильно уменьшаясь для высо-

293

кочастотных полей, но и от пространственных колебаний полей. Аномальна вода и в отношении распространения в ней звука. Под действием жесткого излучения вода распадается на свободные радикалы , при этом образуются водород и перекись
водорода. Обычно с ростом температуры растет сжимаемость жидкостей (степень уменьшения объема с ростом давления), но так вода себя ведет только при высоких температурах. При низких температурах вода ведет себя совсем иначе — при температуре 45 °С сжимаемость имеет минимум. Такие явления обычно свидетельствуют о наличии противоположных процессов — обычного и аномального.
Аномальность свойств воды связана со строением ее молекул и структуры в разных агрегатных состояниях. Сравнение с родственными воде жидкостями — гидридами шестой группы — показывает, что вода выпадает из плавной зависимости температур кипения и плавления этих жидкостей. Если бы она была обычной жидкостью, то кипела бы при -76 °С, а замерзала бы при -100 °С.

Главное отличие воды — в водородных связях (рис. 8.2), обусловленных квантово-механическими особенностями взаимодействия протона с атомами — способностью его к туннелированию. Хорошая модель молекулы воды — правильный тетраэдр. Ядра в молекуле Н2O образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Угол НОН равен 105°, расстояние О—Н равно 0,957 • 10-8 м, а Н—Н только 1,54 • 10-8 м. Эту конструкцию окружает электронное облако, причем во льду каждая молекула связана четырьмя водородными связями с ближайшими молекулами. В этом состоянии расстояние между

молекулами равно 2,76 • 10-8 м. Поэтому можно считать, что радиус молекулы воды порядка 1,38 • 10-8 м, т.е. ее дипольный момент равен 1,5 • 10-29 Кл • м. Так что связь сильно направлена, и пространственная организация атомов имеет четкую структуру. Примерно такая же упорядоченность сохраняется и при плавлении льда, и расстояние между молекулами не более 2,9 • 10-8 м. Отсюда некоторая рыхлость структуры, которая и вызывает часть аномалий в свойствах воды. Рост температуры вызывает аномальную плотность, рост давления, разрушающий связи между молекулами, — аномальную вязкость. Кооперативность — другое важное свойство водородной связи. Оно означает, что образование одной водородной связи дает возможность образования следующей и т.д. Это происходит из-за того, что две молекулы Н2O, образуя водородную связь, вступают в щелочно-кислотное взаимодействие: одна молекула становится более кислой, а другая — более щелочной (рис. 8.3). Поэтому для образования последовательности водородных связей требуется уже меньше энергии. К образованию водородных связей способны и другие молекулы, например HF или NH3. Но эти и другие вещества не обладают уникальным спектром, в котором отражаются особенности водородной связи воды. При образовании молекулы воды остаются два неспаренных (кислородных) электрона, которые играют решающую роль при образовании молекулярной структуры воды. Конфигурация молекулы такова, что возможны пять валентных структур. Чисто электростатическому взаимодействию соответствуют три структуры, дающие энергию 14,4 Дж/моль. В суммарную энергию водородной связи входит и энергия дело-кализации заряда, связанная с понижением энергии по отношению к структуре 1, вызванной гибритизацией с четырьмя другими структурами (эта энергия равна 33,6 Дж/моль). Дисперсионное взаимодействие также вносит вклад порядка 7,2 Дж/моль. Итог: 20,4 Дж/моль, что близко к экстремальному значению. Таким образом, электронная структура молекулы воды определяет условия объединения отдельных молекул в сложную трехмерную конструкцию. Это делает ее идеальным (и даже единственным) матери-

295

алом для построения разветвленной сети водородных связей. Такая структура наиболее совершенна во льду.
Комплекс молекул воды (Н20)2 (димера) существует в водяном пару (в свободном виде), в жидкой воде и во льду. Но, как установил Л. Полинг, лед не является кристаллом с полной упорядоченностью даже при О К. Структура льда достаточно рыхлая: каждая полость окружена шестью молекулами Н20, а каждая молекула — шестью полостями. Размер этих полостей таков, что в них может разместиться одна молекула, не нарушая каркаса водородных связей. Еще в начале XX в. У. Брэгг методом рентгено-структурного анализа показал, что во льду каждая молекула окружена четырьмя другими молекулами, но расположение атомов водорода этим методом не устанавливалось. Это удалось уловить лишь спектроскопическими исследованиями его ученику Берналу. Оказалось, что каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода, которые находятся на линии О—О, при этом со «своими» атомами — прочной ковалентной связью, а с «чужими» — водородной, но ни один из них не фиксирован на месте. Он «знает» только свою связь О—О, но может на этой линии занимать два положения (около «своего» и «чужого») и примерно одинаковое время. Расстояние между каждой парой О—О сохраняется неизменным и равным 2,76 • 10-10 м. Поэтому в присутствии внешнего электрического поля «перескоки» атомов водорода становятся более направленными и лед обладает высокой электропроводностью.
Структуру белков нельзя постичь, если не изучить структуру воды — среды, где они образуются. Поскольку в отсутствие молекулярной структуры плотность жидкой воды должна быть порядка 1,8 г/см3, а она равна 1 г/см3, то должна быть в ней структура, мешающая плотной упаковке. Впоследствии установили, что каждую молекулу воды в жидком состоянии окружают не 6, а 4,4 молекулы (так называемое координационное число, у льда оно равно 4). Значит, при таянии число соседей средней молекулы возрастает всего на 0,4. Концентрация дефектов структуры во льду относительно невелика (1/2,5 млн молекул), а в воде она возрастает в 25 тысяч раз (1/200 молекул). Попытка описывать воду как лед с большим числом дефектов оказалась несостоятельной.
Направленность водородных связей проявляется в необычности воды, образующейся при плавлении льда. Оказалось, они рвутся сразу, а не постепенно, как у других кристаллов, когда молекулы накапливают энергию, переходя из одной энергетической ямы в другую. Во льду лишь отдельные молекулы вырываются из структуры, сразу оказываясь без водородных связей на другом энергетическом уровне. Хотя между уровнями происходит обмен, по мере роста температуры все меньше молекул возвращается назад. По данным Л.Полинга, при 0°С лишь 15% водородных связей оказываются разорванными, т. е. в жидкой воде сохраняется гек-
296

сагональная структура. Даже в газообразном состоянии водородные связи сохраняются, исчезая лишь при температуре 600 °С. Заполнение пустот молекулярной конструкции льда при плавлении, как показал в 60-е гг. О. Самойлов, ведет к увеличению плотности. При нагревании пустоты заполняются больше и плотность растет. Но при нагревании идет еще и термическое расширение воды. В интервале температур от 0 до 4 °С преобладает процесс заполнения пустот, при более высоких температурах начинается расширение и плотность падает. Этим объясняются способность воды к переохлаждению и перегреву, высокая теплоемкость и др.
Водородные связи в биосистемах ведут к необычным электростатическим явлениям — в соседних точках флуктуации поляризации становятся коррелированными. Если период приложенного переменного электрического поля сравним с длиной водородных связей (около 3 • 10-10 м), то две соседние молекулы могут оказаться в противоположно направленных полях и диполи этих молекул будут стремиться развернуться в разные стороны. Но они связаны водородной связью, и это им может не удаться. И диэлектрическая проницаемость воды в таком поле зависит лишь от атомно-молекулярных механизмов перераспределения заряда. Эти механизмы определяют процессы возбуждения и передачи нервного импульса, слияния клеток и пр., ведь все эти процессы в живой природе происходят через водную прослойку электролитов.
Протон может находиться как около «своего» атома кислорода (на расстоянии порядка 10-10 м), так и вблизи «чужого» (на расстоянии от «своего» около 1,7-10-10 м), т.е. наряду с обычным димером НО — Н...ОН2 оказывается нестабильной ионная пара НО... Н — ОН2. В этом случае возрастает дипольный момент молекулы до 8 • 10-29 Кл • м. Последнее состояние имеет место для границы раздела фаз, возможно, в этом состоянии находится вода вокруг клеточных мембран живых организмов. Можно сказать, что вода «помнит» свое происхождение, тогда как другие жидкости не обладают этой способностью.
Химические свойства воды связаны с полярностью молекулы и строением ее электронной оболочки. Вода легко вступает в химические соединения, образуя гидроокиси. Щелочные и щелочноземельные металлы разлагают воду при обычной температуре — образуются водород и гидроокись. При повышенной температуре со всеми металлами происходит такая же реакция. Взаимодействие с водой ведет к коррозии металлов. В воде растворяется гораздо больше веществ, чем в любой другой жидкости. Молекулы растворяемого вещества отделяются друг от друга и смешиваются с молекулами растворителя. Из-за своей полярной природы вода растворяет ионные вещества и другие полярные соединения. А соединения, не имеющие заряда, в воде не растворяются,
297

между ними образуется поверхность раздела. Это обстоятельство очень важно для процессов внутри живых структур. Распадение вещества на ионы при растворении называется диссоциацией.
Вещество является кислотой, если оно диссоциирует в воде с образованием ионов водорода, и основанием, если способно в растворе присоединять ионы водорода или образовывать гидро-ксилионы ОН. Если в растворе не образуется ни то, ни другое, вещество называют солью. Кислотность или щелочность раствора характеризуется показателем рН, шкала которого охватывает значения от 0 до 14. Эта шкала логарифмическая, т.е. на ней отложены логарифмы концентрации водородных ионов. Кислотность раствора с рН5 в 10 раз больше, чем с рН6, и в 100 раз больше, чем с рН7. Раствор с рН6 содержит одну миллионную моля ионов водорода на 1 л, нейтральной среде соответствует рН7, ниже идут более кислые среды, а выше — щелочные.
Уникальные свойства воды в живой материи связаны и с малыми размерами ее молекул, их полярностью (неравномерным распределением зарядов в молекуле — дипольностью воды) и способностью соединяться друг с другом водородными связями. Водородные связи слабее, чем ионные, но оказываются важными при свойствах воды как превосходного растворителя, особенно для полярных молекул. К таким веществам относятся ионные соединения, например соли, у которых заряженные частицы (ионы) диссоциируют в воде при растворении, или неионные соединения — сахара и простые спирты, в молекулах которых есть заряженные группы (типа ОН-группы).
Когда вещество переходит в раствор, его молекулы или ионы могут более свободно двигаться, и реакционная способность возрастает. Большая часть реакций в клетке идет в водном растворе. Такие гидрофильные свойства полярных молекул важны в обеспечении стабильности мембран, белковых молекул, нуклеиновых кислот и других субклеточных структур. Неполярные вещества, такие как липиды, с водой не смешиваются и разделяют водные растворы на отдельные компоненты, как их разделяют мембраны. Поэтому неполярные части молекул водой отталкиваются и в присутствии воды притягиваются друг к другу, или обладают гидрофобным эффектом, например, сливание капелек масла в большую каплю и нерастворение ее в воде. Свойство воды — растворителя важно для транспортировки по организму разных веществ (это происходит в крови, в лимфатической и экскреторной системах, в пищеварительном тракте и во флоэме и ксилеме растений).
Долгое время воду считали пассивной средой, обеспечивающей протекание важных биохимических процессов и реакций. В начале 60-х гг. Л. Полинг опубликовал свои исследования влияния анестетиков на прохождение сигналов болевой чувствительности. Анестетики — вещества, нарушающие прохождение этих сиг-
298

налов у высших животных: четыреххлористый углерод, закись азота («веселящий» газ), сероуглерод и даже инертные газы. Оказалось, что парциальное давление паров анестетика, соответствующее этому порогу, пропорционально давлению кристаллизации гидрата этого анестетика при нуле градусов. Значит, образование гидратов связано с основами жизнедеятельности, в данном случае с включением сигнала боли. Рентгеноструктур-ный анализ гидратов анестетиков показал, что их молекулы находятся в пустотах каркаса, построенного из молекул воды. Следовательно, они представляют собой механические «включения», а не соединения при помощи химических связей. Их назвали клатратами, или клеточными соединениями.
В 70-е гг. появились работы, выполненные под руководством академика А. Николаева, в которых сообщалось об обнаружении клатратов в жидком состоянии и исследовании фазовых переходов в них вблизи критической точки. Академиком Э. Галимовым была обнаружена универсальная закономерность, выполняющаяся на любом уровне организации биосистем. Процессы вблизи критической точки могут идти обратимым образом, а микроскопический механизм этой обратимости связан с замедлением диффузии вблизи критического состояния. Оказалось, что в этой области процессы происходят по нелинейным законам и критические флуктуации концентраций веществ являются самоподдерживающимися, включающими способность к самокопированию. Дальнейший анализ происходящих в воде процессов может найти практическое применение во многих областях — от медицины и наркологии до самовоспроизводящихся химических машин и автоматов футурологии.

8.4. Процессы диффузии и осмоса, их роль в клеточных мембранах

Л. Больцман стремился дать интерпретацию термодинамики в рамках атомистической концепции с помощью статистической механики. Его идеи обрели реальность и значимость, когда было доказано, что материя состоит из атомов. Формулу Больцмана для энтропии проверили экспериментально, а статистический метод обрел предсказательную силу. Больцман считал, что с течением времени система побывает во всех энергетически возможных конфигурациях, т.е. будет возвращаться снова и снова к любой такой конфигурации. После его смерти эта идея вечного возврата была сформулирована в эргодическую гипотезу. Смысл ее в следующем. Состояние системы в классической физике изображается точкой в фазовом пространстве, поэтому при движении в фазовом пространстве точка проведет в каждой его области долю времени,
299

пропорциональную объему этой области. В квантовой механике объему фазового пространства соответствует число состояний. Исходя из эргодической гипотезы можно понять возникновение необратимых процессов.
В качестве примера рассмотрим процесс смешивания двух равных объемов воды при разных температурах. В результате процесса мы не получим отдельных слоев (горячего и холодного) в одном сосуде, т.е. энтропия полученной теплой воды окажется больше, чем сумма энтропии объемов воды до смешивания в соответствии со вторым началом термодинамики. Это означает, что и количество состояний при смешивании увеличилось. С позиции эргодической гипотезы точка проведет большую часть времени в области фазового пространства, соответствующей теплой воде, а в областях, соответствующих горячему и холодному слоям, — малое время. Опыт показывает, что возврата к отдельным слоям после смешивания можно ждать неограниченно долгое время. Введя необратимости, Больцман считал, что это соответствует тому, что исходное состояние очень невероятно, оно отвечает малому объему фазового пространства (или малой энтропии).
К необратимым процессам п е р е н о с а массы, энергии, импульса, заряда, количества движения и пр. относят явления, происходящие из-за перемешивания молекул. Такими процессами являются диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение, электропроводность, явления термоэлектричества, расширения газов в пустоту, осмос и др. (рис. 8.4). Из-за непрерывных столкновений друг с другом ни одна из молекул (или их групп) газа или жидкости не перемещается из одного участка сосуда в другой с большой скоростью. Если небольшой кристаллик йода поместить в сосуд с воздухом, то очень медленно начнут распространяться пары рыжего цвета. Этот процесс называется диффузией, т. е. пары йода диффундируют сквозь молекулы воздуха. Даже внешне процесс диффузии аналогичен процессу распространения теплоты в стержне, условием которого служит наличие градиента температуры. Для диффузии необходим градиент концентрации с, и его наличие позволяет рассчитать скорость изменения числа молекул в объеме dN/dt, которая пропорциональна площади поверхности S, через которую будет происходить диффузия.
Коэффициент диффузии Dменяется в соответствии с уравнением dN/dt= -DS (dc/dx).
Это уравнение, похожее на уравнение распространения теплоты (знак минус показывает, что диффузия происходит противоположно росту концентрации), получил немецкий физиолог А.Фик (1855). В 1822 г. французский инженер Л. Навье математически описал движение вязкой жидкости. Через 100 лет выяснилось, что уравнения Фурье, Навье и Фика являются частными случаями общего уравнения, описывающего неравновесные процессы.
300

Скорость диффузии зависит от скоростей диффундирующих молекул с учетом коэффициента диффузии D. В кинетической теории среднеквадратичная скорость молекул пропорциональна Т/т, поэтому можно ожидать, что и коэффициент Dбудет также зависеть от температуры и массы. Опыты подтвердили это с высокой точностью. Можно проверить зависимость Dот т по данным для некоторых небольших молекул в воздухе при атмосферном давлении: для водорода при T= О D = 6,34; для воды при Т= 8 D= 2,39; для кислорода при T= О D= 1,78; для углекислого газа при Т= 0 D= 1,39; для дисульфида углерода при Т= 20 D= = 1,02 (здесь T—°C, D — 0,00001 м2/с).
Диффузия в растворах, особенно в воде, важна для биосистем. Здесь также подходит закон Фика, но коэффициент диффузии , и из-за того, что масса mпропорциональна , , в жидкостях коэффициент диффузии сильно зависит от массы частиц.
Используя связь коэффициентов диффузии отдельных молекул в воде и измеряя их, можно найти размеры молекул. Так как плотность р многих больших биологических молекул в сухом виде примерно равна 1,27 г/см3, а при погружении в воду к их поверх-
301

ности налипают молекулы воды, увеличивая их эффективный объем, то масса увеличивается почти в 1,5 раза. С учетом этого можно найти массы молекул по их размерам и средней плотности:
Диффузия молекулярных ионов через мембраны, образующие клеточные стенки, осуществляется при наличии определенного электрического потенциала внутри клетки. Кроме того, определенные химические процессы, происходящие внутри мембраны, меняют направление скорости диффузии различных ионов так, что по нервным волокнам распространяются электрические сигналы, представляющие нервный импульс. В биофизике распространен термин — транспорт частиц, являющийся синонимом диффузии. Процесс диффузии ответствен за 98 % необходимого кислорода, поглощаемого легкими. Стенки небольших емкостей внутри легких (альвеол), в которых происходит диффузия, имеют у взрослого человека площадь порядка 70 м2, а толщину всего 0,5 мкм. Эти стенки плотно обвиты капиллярами, поэтому кровь циркулирует через мембраны легких только тоненькими струйками, причем ее общее количество около 100 мл. Так как площадь поверхности, через которую кислород диффундирует в кровь, а углекислый газ — обратно, очень велика, а толщина мембран мала, становится понятна эффективность процесса диффузии.
Диффузия через полупроницаемую перегородку названа осмосом. Мембрана полупроницаема, если она пористая и через нее возможна избирательная диффузия. Биологические мембраны часто проницаемы для воды, но непроницаемы для других веществ, растворенных в воде. Например, молекулы воды, имеющие диаметр 0,38 нм, проходят сквозь поры, а молекулы глюкозы диаметром 0,88 нм задерживаются. Но молекулы глюкозы не позволяют молекулам воды свободно подходить к мембране, замедляя скорость ее прохождения. Возникает разное осмотическое давление по разные стороны мембраны, а общее давление раствора равно сумме парциальных давлений разных составляющих. В 1887 г. Я. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление пропорционально концентрации растворенного вещества св и температуре Т. Осмотическое давление раствора зависит от концентрации частиц, которые не могут пройти через мембрану, при этом ионизированные вещества создают большее давление, чем неионизирован-ные. Например, если при растворении в воде поваренной соли происходит разделение на две осмотические частицы, принято считать, что 1 моль NaCl соответствует 2 осмолям. Осмолярность, равная 1, отвечает 1 осмолю растворенного вещества в 1 л воды. Нормальная осмолярность клеточной жидкости 300 осмоль/м3, поэтому при нормальной температуре тела (Т = 310 К) осмотическое давление равно . Получи-
302

лось огромное значение давления, и оно останется таким, если вокруг клетки будет чистая вода. На самом деле это не так: окружение имеет концентрацию, близкую к той, что внутри клетки, и если поместить клетку в чистую воду, разность осмотических давлений будет столь высока, что вода с большим напором устремится внутрь клетки и разорвет ее.
Осмос не обязательно связан с наличием мембран. Набухание — тоже осмотический эффект.

8.5. Понятия фазы и фазового перехода. Фазовые переходы первого и второго рода

Фазы — это различные однородные части физико-химических систем. Вещество однородно, когда все параметры состояния вещества одинаковы во всех его элементарных объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях. Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний — жидком, твердом или газообразном. Фазы — это устойчивые состояния определенного агрегатного состояния. Понятие фазы более широкое, чем понятие агрегатного состояния.
В зависимости от внешних условий система может находиться в равновесии либо в одной фазе, либо сразу в нескольких фазах. Их равновесное существование называется фазовым равновесием.
Испарение и конденсация — часто наблюдаемые фазовые переходы воды в окружающей природе. При переходе воды в пар происходит сначала испарение — переход поверхностного слоя жидкости в пар, при этом в пар переходят только самые быстрые молекулы: они должны преодолеть притяжение окружающих молекул, поэтому уменьшаются их средняя кинетическая энергия и соответственно температура жидкости. Наблюдается в быту и обратный процесс — конденсация. Оба эти процесса зависят от внешних условий. В некоторых случаях между ними устанавливается динамическое равновесие, когда число молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее. Молекулы в жидкости связаны силами притяжения, которые удерживают их внутри жидкости. Если молекулы, имеющие скорости, которые превышают среднюю, находятся вблизи поверхности, они могут ее покинуть. Тогда средняя скорость оставшихся молекул понизится и температура жидкости уменьшится. Для испарения при постоянной температуре нужно сообщить жидкости некоторое количество теплоты: Q= rт, где r— удельная теплота парообразования, которая уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре для одной молекулы воды теплота парообразования составляет 10-20 Дж, тогда как средняя энергия теплового движения равна 6,06 • 10-21 Дж. Это значит, что в пар переходят
303

молекулы с энергией, которая в 10 раз больше энергии теплового движения. При переходе через поверхность жидкости потенциальная энергия быстрой молекулы растет, а кинетическая уменьшается. Поэтому средние кинетические энергии молекул пара и жидкости при тепловом равновесии равны.
Насыщенный пар — это пар, находящийся в динамическом равновесии, соответствующем данной температуре, со своей жидкостью. Опыт показывает, что он не подчиняется закону Бойля—Мариотта, поскольку его давление не зависит от объема. Давление насыщенного пара — наибольшее давление, которое может иметь пар при данной температуре. Процессы испарения и конденсации воды обусловливают сложные взаимодействия атмосферы и гидросферы, важные для формирования погоды и климата. Между атмосферой и гидросферой происходит непрерывный обмен веществом (круговорот воды) и энергией.
Исследования показали, что с поверхности Мирового океана, составляющего 94 % земной гидросферы, за сутки испаряется около 7 000 км3 воды и примерно столько же выпадает в виде осадков. Водяной пар, увлекаемый конвекционным движением воздуха, поднимается вверх и попадает в холодные слои тропосферы. По мере подъема пар становится все более насыщенным, затем конденсируется, образуя дождевые капли. В процессе конденсации пара в тропосфере за сутки выделяется около 1,6-1022 Дж теплоты, что в десятки тысяч раз превосходит вырабатываемую человечеством энергию за то же время.
Кипение — процесс перехода жидкости в пар в результате всплывания пузырьков, наполненных паром. Кипение происходит во всем объеме. Разрыв пузырьков у поверхности кипящей жидкости свидетельствует о том, что давление пара в них превышает давление над поверхностью жидкости. При температуре 100 °С давление насыщенных паров равно давлению воздуха над поверхностью жидкости (так была выбрана эта точка на шкале). На высоте 5 км давление воздуха вдвое меньше и вода закипает там при 82 °С, а на границе тропосферы (17 км) — приблизительно при 65 °С. Поэтому точка кипения жидкости соответствует той температуре, при которой давление ее насыщенных паров равно внешнему. Слабое поле тяготения Луны (ускорение свободного падения у ее поверхности равно всего 1,7 м/с2) не способно удержать атмосферу, а при отсутствии атмосферного давления жидкость мгновенно выкипает, поэтому лунные «моря» безводны и образованы застывшей лавой. По той же причине безводны и марсианские «каналы».
Вещество может находиться в равновесии и в разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть каким угодно, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (р, Т) области перехода в жидкое состояние. Аналитически кривая равновесия двух фаз определяется из решения дифференциального уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Аналогично можно получить кривые плавления и возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (р, Г), в тройной точке (см. рис. 7.1), где в определенных пропорциях находятся в равно-
304

весии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 569,24 Па и температура -0,0075 °С; углекислоты — 5,18 • 105 Па и 56,6 °С соответственно. Поэтому при атмосферном давлении р, равном 101,3 кПа, углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. При температурах выше критической вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды — Т= 374,2 °С, р = 22,12 МПа; для хлора — 144 °С и 7,71 МПа соответственно.
Температурами перехода называют температуры, при которых происходят переходы из одной фазы в другую. Они зависят от давления, хотя и в различной степени: температура плавления — слабее, температуры парообразования и сублимации — сильнее. При нормальном и постоянном давлениях переход происходит при определенном значении температуры, и здесь имеют место точки плавления, кипения и сублимации (или возгонки).
Переход вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное можно наблюдать, например, в оболочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от Солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10—12 км. Ядро окружено небольшой оболочкой газа — это голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочка кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации (обратного ей процесса) — уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу. Давление околокометного ядра очень низкое, поэтому жидкая фаза не возникает. Вместе с головой растет и хвост кометы, который вытягивается в сторону от Солнца. У некоторых комет он достигает в перигелии сотен миллионов километров, но плотности в кометном веществе ничтожны малы. При каждом подходе к Солнцу кометы теряют большую часть своей массы, в ядре сублимируют все более летучие вещества, и постепенно оно рассыпается на метеорные тела, образующие метеорные потоки. За 5 млрд лет существования Солнечной системы так закончили свое существование множество комет.
Весной 1986 г. в космос для исследования кометы Галлея были направлены автоматические советские станции «Вега-1» и «Вега-2», которые прошли на расстоянии от нее 9000 и 8200 км соответственно, а станция НАСА «Джотто» — на расстоянии всего 600 км от ядра кометы. Ядро имело размеры 14 х 7,5 км, темный цвет и температуру около 400 К. Когда космические станции прошли через голову кометы, сублимировало около 40 000 кг ледяного вещества за 1 с.
Поздней осенью, когда после сырой погоды наступает резкое похолодание, на ветвях деревьев и на проводах можно наблюдать
305

иней — это десублимировавшиеся кристаллики льда. Подобное явление используют при хранении мороженого, когда углекислота охлаждается, так как переходящие в пар молекулы уносят энергию. На Марсе явления сублимации и десублимации углекислоты в полярных шапках играют такую же роль, что и испарение — конденсация в атмосфере и гидросфере Земли.
Теплоемкость стремится к нулю при сверхнизких температурах, как установил Нернст. Отсюда Планк показал, что вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. Построенная Эйнштейном теория теплоемкости твердых тел при низких температурах позволила сформулировать результат Нернста как третье начало термодинамики. Наблюдаемые при низких температурах необычные свойства веществ — сверхтекучесть и сверхпроводимость — нашли объяснение в современной теории как макроскопические квантовые эффекты.
Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы.
Фазовыми переходами первого рода называют изменения агрегатных состояний вещества, если: температура постоянна во время всего перехода; меняется объем системы; меняется энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество теплоты, соответствующее скрытой теплоте превращения.
В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота расходуется на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменяется, в результате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, а следовательно, и энтропия возрастают. Если процесс идет в обратном направлении, то скрытая теплота выделяется.
Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показал в 1937 г. Л.Д.Ландау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки перехода ориентированы хаотически, и одновременное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффициент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффициента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов перехо-
306

дов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач — переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика — в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.
Расчет термодинамических свойств системы на основе статистической механики предполагает выбор определенной модели системы, и чем сложнее система, тем проще должна быть модель. Е. Изинг предложил модель ферромагнетика (1925) и решил задачу об одномерной цепочке с учетом взаимодействия с ближайшими соседями для любых полей и температур. При математическом описании таких систем частиц с интенсивным взаимодействием выбирается упрощенная модель, когда происходит взаимодействие только парного типа (такая двумерная модель названа решеткой Изинга). Но фазовые переходы не всегда удавалось рассчитать, вероятно, из-за каких-то неучтенных явлений, общих для систем многих частиц, причем не имеет значения природа самих частиц (частицы жидкости или магниты). Л.Онсагер дал точное решение для двумерной модели Изинга (1944). Он поместил в узлах решетки диполи, которые могут ориентироваться только двумя способами, а каждый такой диполь может взаимодействовать только с соседом. Получилось, что в точке перехода теплоемкость обращается в бесконечность по логарифмическому закону симметрично по обе стороны точки перехода. В дальнейшем оказалось, что этот вывод весьма важен для всех фазовых переходов второго рода. Работа Онсагера показала, что метод статистической механики позволяет получить новые результаты для фазовых превращений.
Фазовые переходы второго, третьего и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потенциала Ф, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика-теоретика П. Эренфеста. В случае фазового перехода второго рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении Ср = ,сжимаемость , коэффици-
ент теплового расширения , тогда как пер-
вые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) теплоты и изменения удельного объема.
Квантовую теорию поля начали использовать для расчетов систем частиц только в 70-е гг. XX в. Система рассматривалась как решетка с меняющимся шагом, что позволяло менять точность вычислений и приближаться к описанию реальной системы и использовать ЭВМ. Американский физик-теоретик К. Вильсон, применив новую методику расчетов, получил качественный скачок в понимании фазовых переходов второго рода, связанных с перестройкой симметрии системы. Фактически он связал квантовую механику со статистической, и его работы получили фунда-
307

ментальное значение. Они применимы и в процессах горения, и в электронике, и в описании космических явлений и ядерных взаимодействий. Вильсон исследовал широкий класс критических явлений и создал общую теорию фазовых переходов второго рода.

8.6. Сверхтекучесть и сверхпроводимость

Получение сжиженных газов, необходимых в промышленности, требовало разработки методов получения низких температур. Многое в этом направлении сделано академиком П.Л.Капицей (1938), которому открытие сверхтекучести жидкого гелия принесло мировую славу. Через несколько лет Ландау построил теорию сверхтекучести жидкого гелия. В предвоенные годы проблема сверхтекучести была одной из центральных проблем теоретической физики.
Установление понятия критической точки оказалось решающим в разработке методики и техники сжижения газов. В 1877 г. в Париже, в химической лаборатории Нормальной школы, Л. Кальете провел опыт по сжижению кислорода: предварительно кислород был охлажден и сжат до 303,9 • 105 Па, затем резко расширен, в результате его температура упала до 90 К, и в этот момент в стеклянном приемнике возник туман — мельчайшие капельки жидкого кислорода. Вскоре Кальете тем же способом превратил в жидкость азот и водород. В Женеве в том же году Р. П. Пикте получил уже несколько кубических сантиметров жидкого кислорода и водорода. В еще больших количествах их удалось получить польским физикам 3. Врублевскому и К. Ольшевскому, когда они понизили температуру еще на 20 К путем испарения жидкого воздуха в пустоту (1885). Используя эффект Джоуля—Томсона, отличающийся от охлаждения при адиабатическом расширении тем, что газ охлаждается без совершения работы, за счет сил взаимного притяжения, английский физико-химик Дж. Дьюар сумел получить уже несколько литров жидкого водорода (1893).
Стремление к беспорядку приводит к увеличению (в среднем) расстояния между частицами, часть кинетической энергии частиц переходит в потенциальную, и по мере уменьшения средней кинетической энергии уменьшается и температура газа. Эффект Джоуля—Томсона используют для понижения температуры на порядок по сравнению с нормальной. При каждом процессе охлаждения температура падает незначительно, но система работает циклами, и в конце процесса сжиженный газ капает из сопла в колбу. Дьюар изобрел сосуд для хранения сжиженных газов, который сейчас широко распространен (сосуд Дьюара).
Системы с последовательным сжатием и расширением газа широко используют для сжижения газа. Гелий превращается в жидкость при Т = 4,2 К. Впервые жидкий гелий получил нидерландский физик X. Камерлинг-Оннес в Лейдене путем охлаждения гелия ниже точки его инверсии с помощью жидкого водорода, кипящего под пониженным давлением (1908). Так он достиг температуры 1 К.
308

Из теоремы Нернста, называемой третьим началом термодинамики, следует, что при приближении температуры к нулю теплоемкости тоже стремятся к нулю, т. е. начинают зависеть от температуры (Т). По классической теории этого быть не должно. Значит, в рамках классической физики теорема Нернста не может быть объяснена. Кроме того, из уравнения Клапейрона следует, что коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления не должны зависеть от температуры, а из теоремы Нернста получается, что они тоже обращаются в нуль при Т= 0. Это значит, что при низких температурах перестает выполняться и уравнение Клапейрона—Менделеева.
Поскольку и по тре-
тьему началу термодинамики при Т= 0 левые части обращаются в нуль, то в нуль должны обратиться и правые части, т.е. при Т= 0 давление газа не зависит от температуры, а определяется только плотностью, газ находится в состоянии вырождения. Пример такого газа — газ свободных электронов в металлах при обычных температурах.
К вырожденным газам не применима статистика Больцмана, поэтому разработана квантовая статистика Бозе—Эйнштейна (для бозонов). Из приведенных соотношений получается, что и внутренняя энергия перестает зависеть от температуры, определяясь только плотностью. Поэтому и газ свободных электронов в металлах не вносит заметного вклада в теплоемкость.
Охлаждение от 30 до 3 К совершается при использовании гелия. Сначала гелий охлаждают путем контакта его с жидким азотом или воздухом, затем — при адиабатическом расширении, когда его заставляют совершить работу. После этого охлажденный гелий многократно пропускают через установку Джоуля—Томсона, и через несколько циклов начинает капать уже жидкий гелий с точкой кипения 4,2 К. Температура 3 К имеет более общее значение, поскольку такой температурой обладает окружающее нас космическое пространство. Это слабое излучение, обнаруженное американскими учеными (радио- и астрофизиком А.Пензиасом и радиоастрономом Р.Вильсоном), является также космическим микроволновым фоновым излучением. В нем присутствует целый набор длин волн, но максимум интенсивности лежит около длины 3 см. Оно обладает всеми свойствами излучения, которыми бы обладало тело, нагретое до температуры 2,7 К. Считается, что это излучение было порождено в результате Большого Взрыва, и потому И. С. Шкловский предложил его назвать реликтовым. По теории Большого Взрыва, предложенной Г. Гамовым, в ранней Вселенной излучение и вещество находились в очень тесном тепловом контакте, и только через 700 тыс. лет после Большого Взрыва произошло их разделение, при этом температура Вселенной понизилась на 3000 К. Вселенная и далее продолжала расширяться, соответственно увеличивались и длины волн излучения, поэтому большая часть излучения сейчас имеет длину волны порядка 3 см. Вещество, лишившись контакта с излучением, остывало медленней.
309

Если добиться испарения жидкого гелия, можно достичь температур порядка 1 К. Для получения более низких температур используют магнитные свойства веществ, обусловленные наличием спина электрона. Движущиеся электроны, так как каждый электрически заряжен, порождают магнитные поля, а наличие спина приводит к возникновению магнитного поля, и каждый электрон подобен маленькому полосовому магниту. Но в отличие от него электрон во внешнем магнитном поле может иметь только две ориентации («вверх» и «вниз») как объект квантовой природы. У большинства веществ спины электронов скомпенсированы и не создают магнитного поля, у парамагнитных — они не скомпенсированы, но без магнитного поля имеют одинаковое число спинов, ориентированных «вверх» и «вниз». Различным ориентациям полосового магнита во внешнем поле сопоставляют определенное значение энергии, то же — и для двояко ориентированных спинов. Пусть в присутствии поля ориентации «вверх» соответствует большая энергия. Если с увеличением магнитного поля отношение чисел электронов со спинами «вверх» и «вниз» осталось неизменным, значит, система обладает бесконечно высокой температурой. В самом деле, она определялась через отношение числа возбужденных атомов к числу невозбужденных:
, поэтому при равенстве этих чисел lnl = О и Т = со. Итак, если два состояния отличаются по энергиям и одинаково «заселены», можно сказать, что система обладает бесконечной температурой.
Зафиксировав этот общий вывод, приложим внешнее магнитное поле к парамагнитному образцу, находящемуся в контакте с термостатом. Возникает отличие между по-разному ориентированными спинами, так как система была «бесконечно нагрета» и «перевороту» спинов вниз будет соответствовать переход части энергии в термостат. В результате число спинов, ориентированных «вниз», возрастет, они не будут скомпенсированы, система приобретет магнитный момент. Этот процесс, соответствующий стремлению к рассеянию энергии, называют изотермическим намагничиванием. Если теперь нарушить тепловой контакт с окружающей средой и повести процесс на следующем этапе адиабатически, потери энергии уже не будет. Приступим к адиабатическому размагничиванию образца. В отсутствие внешнего магнитного поля спины электронов практически с равными вероятностями могут быть ориентированы как по полю («вниз»), так и против него («вверх»). Энтропия системы спинов растет, хотя у образца в целом она не меняется, т.е. у системы атомов, находящихся в тепловом движении, энтропия понизилась, тепловое движение стало более упорядоченным, снизилась интенсивность теплового движения атомов (Т). Внешний наблюдатель отметил понижение температуры, а система электронных спинов выступила «холодиль-
310

ником», откачав под действием магнитного поля энергию от атомов в окружающее пространство.
Принципиально новым методом получения низких температур явился предложенный П.Дебаем (1926) и У.Джиоком (1927) способ, основанный на том, что при размагничивании парамагнетика в адиабатических условиях температура его понижается. В 1933 г. Джиок и Мак-Дуглас ввели этот метод в практику получения сверхнизких температур и, размагничивая сульфат гадолиния, получили температуру 0,27 К. Охлаждая таким же образом парамагнитную соль, удалось достичь температуры 0,01 К.
Многие устройства, создающие низкие температуры (в том числе и домашний холодильник), используют сжижение газа, который проходит через циклы сжатия и расширения. В первом процессе температура сначала возрастает, и сообщенная газу добавочная энергия удаляется путем передачи ее окружающей среде (в холодильнике теплоту отбирает циркулирующий воздух). В результате при высоком давлении и комнатной температуре получается газ. Затем газ быстро расширяют, его температура падает, и при достаточно низких температурах он переходит в жидкое состояние.
С середины 60-х гг. магнитный метод получения сверхнизких температур был вытеснен более эффективным методом растворения гелия-III в сверхтекучем гелии-IV, разработанным Лондоном, Кларком и Мендозой (1962). Рефрижераторы на этом принципе стали незаменимыми при исследованиях в области температур от 0,25 до 0,01 К. Методом адиабатического размагничивания удалось достигнуть температур до 0,003 К. При таких температурах прекращаются не только химические, но и физические явления: в микроструктуре твердых тел царит полный покой.
Существует возможность еще больше снизить температуру, используя в качестве холодильника не систему электронных спинов, а систему спинов атомных ядер, которые вращаются так же, как и электроны. Путем ядерного адиабатического размагничивания удалось достичь температур рекордного холода, который отличался от нормальных температур на десять порядков (!) и составлял 10-4 К — при таких температурах никакие физические законы уже не действуют.
Явление сверхтекучести наблюдали и раньше, отмечая странное поведение гелия при температурах около 2 К, но только П.Л.Капица подробно исследовал и описал его. Эту «странность» в поведении гелия объяснил Л.Д.Ландау (1941) — необычность гелия в том, что жидкий гелий существует в двух формах. В области температур от 4,2 до 2,18 К (так называемая  -точка) он ведет себя как классическая жидкость — это гелий-I. Ниже -точки он состоит как бы из двух жидкостей: одна ведет себя как обычная (гелий-I), другая проявляет свойства сверхтекучести — проводит теплоту без потерь, т.е. ее теплопроводность
311

равна бесконечности, не оказывает сопротивления течению, или имеет нулевую вязкость, — это гелий-П. В -точке происходит фазовый переход между двумя состояниями гелия. Относительное количество каждой из компонент гелия можно определить измерением силы, действующей на предмет, движущийся в жидкости. Оно зависит от температуры, и опыты показали, что при температурах ниже 1 К практически весь гелий находится в сверхтекучем состоянии.
Как же объяснить необычные свойства сверхтекучей компоненты? В случаях потерь на трение (вязкость) и сопротивление тепловому потоку движение одной части жидкости должно отличаться от движения другой, т.е. квантово-механическое состояние их должно отличаться. Энергия, потерянная одним атомом, приобретается другим, и эта передача энергии ответственна за вязкость и теплопроводность. Ландау рассматривал гелий-П как слабовозбужденную квантовую систему. Спин атома гелия-IV равен нулю, т.е. он — бозон и не подчиняется запрету Паули. Изотоп гелия-III является фермионом, подчиняется запрету Паули и приобретает сверхтекучесть только при очень низких температурах. При понижении температуры гелия энергия его атомов, естественно, уменьшается. При какой-то очень низкой температуре все они окажутся в самом низком энергетическом состоянии, но, так как запрет Паули для них не применим, будут иметь одинаковые волновые функции.
Итак, атомы сверхтекучего гелия ведут себя согласованно, как единое целое, беспорядка в этой системе нет, энтропия равна нулю. Невозможно сообщить какой-то части сверхтекучего гелия теплоту — все его атомы одинаково подвержены воздействию. Невозможен и обмен энергией между атомами — все они в самом низком состоянии, и вязкость среды равна нулю.
Явление сверхпроводимости было открыто при исследованиях в области низких температур, первоначально имевших чисто практическую направленность и приведших к многим крупным открытиям. В 1911 г. Камерлинг-Оннес обнаружил, что при температуре 7,2 К сопротивление свинцового проводника внезапно снизилось в миллионы раз и практически исчезло. Затем он открыл удивительный макроэффект скачкообразного исчезновения электрического сопротивления ртути, охлажденной до температуры 4,15 К.
Это странное явление и получило название сверхпроводимости. В одном из экспериментов в сделанном из чистого свинца кольце был наведен ток в несколько сотен ампер. Через год оказалось, что ток все еще продолжает идти в кольце, и величина его не изменилась, т. е. сопротивление свинца было равно нулю! Этот макроэффект возникновения сверхпроводимости долгое время оставался не объясненным, но постепенно расширялся круг веществ, способ-
312

ных к нему при низких температурах. Среди них — свинец, ниобий, ванадий, алюминий, олово, титан, молибден и ряд других металлов. Сейчас известны многие элементы и сплавы, которые при низких температурах обладают сверхпроводящими свойствами. Электротехников такое открытие сначала окрылило, но надежды на создание электрических машин без сопротивления оказались преждевременными. Проблема была не только в сложности охлаждения до столь низких температур, но и в возникновении вокруг проводника с большим током сильного магнитного поля, стремящегося нарушить сверхпроводимость. Подбирали специальные сплавы, на которые бы магнитное поле не влияло. Более того, в 30-е гг. немецкие физики В.Мейснер и Р.Оксенфельд нашли, что вещество, приобретающее свойства сверхпроводимости, способно вытеснять образующееся в нем магнитное поле. Но и вытесненное магнитное поле остается помехой сверхпроводимости. Выяснилось, что состояния сверхпроводимости и магнитной проницаемости являются взаимно исключающими. Эффект Мейснера был использован в 1945 г. в знаменитом опыте Аркадьева — над чашей, изготовленной из сверхпроводящего вещества и охлажденной до температуры ниже критической, парил магнит. Он поддерживался в таком необычном состоянии, так как вытесненное магнитное поле из сверхпроводника уравновешивало вес обычного магнита.
Явления сверхпроводимости и сверхтекучести — макроскопический квантовый эффект. Братья Фриц и Гейнц Лондоны создали феноменологическую теорию сверхпроводимости. В 1950 г. английский физик Г.Фрелих разработал теорию сверхпроводимости, связав ее с электрон-фононным взаимодействием, поскольку электроны взаимодействовали через упругие колебания кристаллической решетки. При сверхнизких температурах тепловое движение в веществе практически прекращается, и под воздействием электронов возникают слабые колебания атомов. Эти колебания, похожие на звуковые волны, но имеющие квантовый характер, советский физик-теоретик И. Е.Тамм назвал фононами.
Таких же представлений придерживались американские физики Дж. Бардин и Дж. Шриффер. Работавший с ними физик-теоретик Л. Купер обратил внимание на то, что взаимодействие электронов проводимости с колебаниями атомов решетки превосходит силу кулоновского отталкивания и приводит к возникновению силы притяжения между ними. Поэтому электроны образуют пары, и каждая пара электронов с противоположно направленными спинами составляет так называемую «купе-ровскую пару», которая ведет себя как бозон. Он считал эту связь при сверхнизких температурах очень слабой и не предполагал, что она будет иметь большое значение. Результирующее притяжение между парами (энергия спаривания) очень мало, его может разрушить даже самое малое тепловое возбуждение, поэтому такие пары возникают только при очень низких температурах, почти при абсолютном нуле. Как и бозоны, эти пары при понижении температуры стремятся занять наинизшее состояние. При достижении критической температуры (для свинца 7,2 К)
313

все пары находятся в самом нижнем состоянии и имеют одну и ту же волновую функцию. Ни одна из этих пар не может изменить своего энергетического состояния, электроны движутся все вместе, как единый коллектив, не теряя энергии и не встречая сопротивления.
Современная теория сверхпроводимости — БКШ-теория (Дж. Бардин, Л. Купер, Дж. Шриффер) — была опубликована в 1957 г. Она представляет собой микроскопическую теорию сверхпроводимости, основанную на тех же положениях, что и теория сверхтекучести Ландау. В БКШ-теории исследованы также электро- и термодинамические свойства сверхпроводников. Некоторые аспекты теории сверхпроводимости неясны до сих пор, и исследовательские работы продолжаются.
Сверхпроводящие материалы широко используются не только при конструировании магнитов в исследовательских целях, но имеют большое практическое применение. Дело в том, что электромагниты, создающие сильные магнитные поля, оказываются дорогими из-за потерь, вызываемых сопротивлением в обмотках. Так, обычный электромагнит, создающий поле в 100 тыс. Гс, требует для поддержания поля мощность 1 МВт. Кроме того, система охлаждения, предохраняющая обмотки от перегрева, потребляет тысячи литров воды в минуту. Использование обмоток из сверхпроводящих материалов, работающих при сверхнизких температурах, снимает эти проблемы. Затраты требуются только для создания таких температур и запуска магнита в работу, а дальше он продолжает работать уже без джоулевых потерь. Применяются и специальные сплавы металлов для обмоток магнитов, особенно широко используется соединение Nb3Sn, позволяющее получать поля до 88 кГс. Подбирают и другие перспективные соединения. Если бы удалось уменьшить потери в линиях электропередач, то выигрыш был бы просто огромен. Ожидается, что в недалеком будущем на смену громоздким мачтам электропередач придут подземные электропроводящие линии.
В 1988 г. была достигнута максимальная критическая темпера тура сверхпроводимости на уровне 125 К, при котором достигает ся сверхпроводимость уже без помощи охлаждения дорогостоя щим жидким гелием, а при использовании существенно боле дешевого жидкого азота.

8.7. Возникновение самоорганизации в неравновесных системах. Понятие обратных связей

Суммарное уменьшение энтропии в открытых системах при определенных условиях за счет обмена потоками с внешней средой может превысить ее внутреннее производство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния, возникают и могут возрасти до макроскопического уровня крупномасштабные флуктуации. Из хао-
314

са могут возникнуть структуры, которые начнут переходить во все более упорядоченные. Эти структуры образуются за счет внутренней перестройки системы, поэтому это явление получило название самоорганизации. При этом энтропия, отнесенная к тому же значению энергии, убывает. Пригожин назвал упорядоченные образования, возникающие в диссипативных системах в ходе неравновесных необратимых процессов, диссипативными структурами (от лат. dissipatio— разгонять, рассеивать). Считается, что эти структуры летучие и возникают при рассеянии свободной энергии в неустойчивых открытых системах.
Состояние текущего равновесия в системе должно поддерживаться извне массой и энергией, компенсирующими потери на диссипацию. Такие системы называют открытыми. Для описания процессов самоорганизации уже нельзя использовать представления линейной термодинамики необратимых процессов, так как структуры формируются вдали от равновесия. Под действием крупномасштабных флуктуации появляются коллективные формы движения, называемые модами, между которыми возникает конкуренция, происходит отбор наиболее устойчивых из них, что и приводит к спонтанному возникновению макроскопических структур. Таким системам нельзя навязать пути развития, обычно они имеют несколько возможностей развития. В точке бифуркации и происходит выбор пути, в качестве созидающего начала здесь выступает хаос. При этом «спусковым крючком» может быть мельчайшее возмущение, флуктуация, тогда как выбор пути определяет макроскопические результаты. Процессы самоорганизации описываются нелинейными уравнениями для макроскопических функций. Брюссельская школа, возглавляемая Пригожи-ным, исследовала способность открытых систем к самоорганизации и выделила неравновесность в качестве основного источника упорядоченности.
Роль коллективного поведения подсистем, образующих систему, подчеркивал немецкий физик Г.Хакен, и потому ввел для процессов самоорганизации название синергетика (от греч. synergetike— сотрудничество, совместное действие).
Самоорганизация — спонтанное образование высоко-упорядоченных структур из зародышей или даже из хаоса, спонтанный переход от неупорядоченного состояния к упорядоченному за счет совместного, кооперативного (синхронного) действия многих подсистем. Хаотическое состояние содержит в себе неопределенность — вероятность и случайность, которые описываются при помощи понятий «информация» и «энтропия». После изучения случайности Хакен рассмотрел необходимости и получил детерминированные уравнения движения. При этом главными оказываются выбор равновесных мод и исследование их устойчивости. Случайное событие вызывает неустойчивость,
315

а это — толчок для возникновения новых конфигураций (мод). Зародышем самоорганизации служит «вероятность»; упорядоченность возникает через флуктуации, устойчивость через неустойчивость. В предисловии к своей книге «Синергетика» Ха-кен пишет: «Я назвал новую дисциплину «синергетикой» не только потому, что в ней исследуется совместное действие многих элементов систем, но и потому, что для нахождения общих принципов, управляющих самоорганизацией, необходимо кооперирование многих различных дисциплин».
В синергетике сформулированы принципы самодвижения в неживой природе и создания сложных систем из простых. Тем самым в физику проник эволюционный подход, случайность вышла на макроскопический уровень. Синергетика привела к новому пониманию эволюции.
В открытых системах можно менять потоки энергии и вещества, т.е. регулировать образование диссипативных структур. При неравновесных процессах, начиная с какого-то критического для данной системы значения внешнего потока, из неупорядоченных и хаотических состояний за счет потери их устойчивости могут возникнуть упорядоченные состояния. Упорядоченность может быть временная, пространственная и пространственно-временная. Чтобы не вдаваться в общую теорию таких систем, обратимся к примерам из разных областей естествознания.
В 1900 г. появилась статья X. Бенара с фотографией возникшей структуры, напоминающей пчелиные соты (рис. 8.5). Бенар наблюдал ее в ртути, налитой в широкий плоский сосуд, подогреваемый снизу. Слой ртути (или другой вязкой жидкости) после того, как градиент температуры  достиг некого критического значения, распадался на одинаковые шестигранные призмы с определенным соотношением между стороной и высотой. В центральной части такой призмы жидкость поднималась вверх, а по

граням — опускалась. По поверхности жидкость растекалась от центра к краям, а в придонном слое — к центру. Эти устойчивые структуры названы ячейками Бенара.
Температурный градиент  в данном случае называют инверсным, так как жидкость у нижней поверхности из-за теплового расширения имеет меньшую плотность, чем вблизи верхней. Из-за силы тяжести и выталкивающей архимедовой силы система оказывается неустойчивой, слои «хотят» поменяться местами. При меньшей разнице температур между поверхностями из-за вязкое-
316

ти движения жидкости не возникало, теплота распространялась лишь путем теплопроводности, но начиная с некоторого значения  обмен ускорился, так как возник конвекционный поток. Флуктуации сначала из-за вязкого трения затухали, в сверхкритической области вдруг резко выросли, достигая макроскопических масштабов. Для устойчивости потоков жидкости необходимо регулировать подогрев, и он происходит самосогласованно. Возникает структура, обеспечивающая максимальную скорость тепловых потоков, и ее внутренняя структура (или самоорганизация) поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии, или негэнтропии.
Наиболее важны среди сложных систем системы с обратной связью. Система определенным образом реагирует на внешнее воздействие: может его усилить — положительная обратная связь, может свести его к нулю — гомеопатическая обратная связь, а может ослабить его — отрицательная обратная связь. Отрицательная обратная связь способствует восстановлению равновесия в системе при его нарушении внешним воздействием, положительная — вызывает еще большее отклонение, чем то, которое было бы при отсутствии обратной связи.
Механизм обратной связи сам меняет систему. Если он повышает степень организованности системы, говорят о самоорганизованности. Поведение системы может быть случайным или целесообразным. Последним обладают системы с отрицательной обратной связью. Для обозначения машин с внутренне целесообразной реакцией на внешнее воздействие создатель кибернетики Н. Винер ввел термин «севромеханизмы».
Обратная связь является одним из основных понятий кибернетики — науки об управлении сложными системами с обратной связью. Ее рождение связывают с появлением в 1948 г. книги Н.Винера «Кибернетика, или управление и связь в животном и машине», хотя некоторые идеи появлялись и раньше. В ее основе лежит идея возможности использовать общий подход к рассмотрению процессов управления в системах различной природы. Системы изучаются по реакциям на внешние воздействия, поэтому кибернетики ввели новый функциональный подход («сигнал — отклик») и новое фундаментальное понятие «информация».
Информация — мера разнообразия систем, увеличивающаяся с ростом разнообразия в системе. С ней связан один из основных законов кибернетики — закон необходимого разнообразия: эффективное управление системой возможно только тогда, когда разнообразие управляющей системы больше разнообразия управляемой. Это значит, что чем больше имеется информации о системе, тем эффективнее процесс управления ею. Это понятие характеризовало меру организованности системы в противовес энтропии как меры неорганизованности. Кибернетика ис-
317

следует зависимости между характеристиками системы и информацией, понижение энтропии означает рост информации. В системах управления решаются задачи разных типов: стабилизации, выполнения программы, слежения и оптимизации. В кибернетике рассматриваются цели и способы управления, системы во взаимодействии друг с другом, в движении и развитии. В этой науке отвлекаются от конкретных особенностей изучаемых систем, выделяя закономерности, общие для некоторого класса систем. Составляющие этой абстрактной кибернетической системы описываются в терминах абстрактных элементов.

Вопросы для самопроверки и повторения

1. Какая часть термодинамической системы называется фазой данного вещества? Объясните понятия «фазовое равновесие», «перегретая жидкость». Дайте молекулярную картину процессов испарения и конденсации, сублимации и десублимации. Что такое насыщенный пар и каковы его свойства? Опишите роль этих процессов в земной атмосфере.
2. Поясните явление катализа и его использование. Какова роль радиационной химии в генетике?
3. Дайте понятие о свободных радикалах и цепных реакциях. Приведите примеры.
4. Как развивалось учение о химических процессах? Как можно ускорить или замедлить ход реакции и каково промышленное значение этого? Дайте представление о химической кинетике.
5. Назовите методы управления химическими процессами. Как можно сместить химическое равновесие и направление реакции? Как происходят процессы переноса веществ?
6. Каковы особенности явлений при сверхнизких температурах? Опишите явления сверхтекучести и сверхпроводимости.
7. Поясните процессы, происходящие в расплавах и растворах. Почему при растворении обычно температура понижается? Каковы особенности растворения в воде? Какую роль играют гидрофильные и гидрофобные процессы в живых организмах?
8. Как ведут себя макросистемы вдали от равновесия? Поясните принцип локального равновесия.

В чем заключается явление самоорганизации?
9. Расскажите о простых, сложных, устойчивых, неустойчивых, изо
лированных и открытых системах, об обратимых и необратимых процес
сах. Приведите примеры обратных связей.

Комментарии (2)
Обратно в раздел Наука