Дубнищева Т. Концепции современного естествознания. Учебное пособие

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 7 КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА (ОТ МИКРОМИРА К МАКРОМИРУ)
7.1. Представление о строении молекул

Представление о веществе в естествознании менялось в соответствии с уровнем развития знаний и использования веществ.
В Древней Греции появилась гениальная догадка — тела образованы различными комбинациями атомов (неделимых). Такое объяснение — сведение сложного к простому (редукции) не отражало многообразия сложного мира, но дало науке многое. Тенденция к поиску «элементарных кирпичиков» мироздания, порожденная атомистической концепцией, оказалась плодотворной в объяснении свойств тел. Но она не позволяет понять макроскопические свойства тел, ведь применительно к отдельному атому нельзя говорить ни о давлении, ни о температуре, ни о плотности. И «целое» не является суммой «частей», оно обладает более сложными свойствами. Это приводит к размышлениям о сущности редукционизма и методов познания. Ученые установили, что все вещества построены из молекул, которые, в свою очередь, состоят из устойчивых групп соединенных друг с другом атомов.
Молекула — наименьшая устойчивая частица вещества, сохраняющая его свойства. Понятие молекулы появилось в кинетической теории газов (см. гл. 4), и на основании развитой физической теории удалось путем исследования макроскопического поведения газов оценить размеры молекул. В жидкостях или твердых телах, где молекулы расположены достаточно плотно, их размеры можно оценить по плотности веществ. Прямое доказательство существования молекул было получено при изучении броуновского движения Ж. Перреном.
Установление связи между структурой и свойствами на молекулярном уровне строения веществ — одна из основных задач исследования. Молекула состоит из ядер атомов и электронной оболочки, образованной их внешними электронами. В зависимости от строения и состава молекулы обладают разной степенью устойчивости по отношению к внешним воздействиям, что определяет многие их свойства. Исследование устойчивости молекул раскрывает их природу и реакционную способность. Такими физическими методами, как спектроскопия, ядерный или парамагнитный резонанс и др., изучают разнообразные и сложные химические
245

процессы. Относительное расположение атомных ядер в молекулах может быть измерено методами рентгеноструктурного анализа, электронографии или нейтронографии и др. В основном свойства и строение молекул определяются при исследовании макроскопических образцов веществ.
Химия изучает процессы превращения молекул при взаимодействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного поля), во время которых образуются новые химические связи. Взаимодействие электронных оболочек атомов порождает химические связи, создающие определенные конфигурации атомов, отличающие один тип молекулы от другого. Если атомные конфигурации подходят друг к другу, возникает структура, несколько большая, чем до этого была совокупность из атомов по отдельности. Получается насыщенная молекула, присоединить к ней еще какой-то атом почти невозможно. Насыщаемость молекул определяет их постоянный состав для данного вещества и связана с валентностью — способностью атома образовывать химические связи. Инертные газы с трудом образуют химические соединения, так как имеют устойчивую электронную оболочку. Внешняя оболочка атома, которая содержит орбитали самых высоких энергий атома, называется валентной.
Понятие валентности, введенное в науку для описания свойства одного изолированного атома, постепенно стало отражать свойства связанного атома, т.е. атома, находящегося в молекуле и изменившего свои свойства под влиянием других атомов. Его впервые использовал (1853) английский химик Э.Франкленд. Тогда валентность элемента выражалась числом атомов водорода, которое может присоединить или которым можно заменить один атом рассматриваемого элемента. Вместе с немецким химиком А. Кольбе он установил трехвалентность азота, фосфора, мышьяка и четырехвалентность углерода. Они отметили, что валентность зависит как от состояния атомов рассматриваемого элемента, так и от химической природы другого реагента: углерод в соединении с кислородом может образовывать и СО, и СO2. Значит, валентность позволяет оценить формулу химического соединения. Так пришли к понятию стехиометрической валентности.
Немецкий химик Кекуле заключил (1857), что одни элементы могут замещать в ряде соединений три атома водорода, а другие — только один или два. Он ввел понятие химического сродства, означающее число атомов водорода, которое может заменить данный элемент. Число единиц сродства и есть валентность. Под валентностью понимали целочисленную величину, отражающую количество единиц сродства свободного атома любого элемента. Считалось, что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом кислорода — две и т.д. Поэтому говорили, что атом углерода при образовании диоксида связывает все четыре единицы сродства, а при образовании оксида — только две: O=С=O и =С=O. Шотландский химик А. Купер предложил обозначать химические связи между атомами в соединениях с помощью черточек (1858). Теории Ке-
246

куле и Купера объясняли строение и сложных радикалов, и органических соединений — молекула представлялась целостным образованием, которое складывается из атомов за счет полного взаимного насыщения единиц сродства. Они практически одновременно обнаружили способность атомов углерода соединяться друг с другом в длинные молекулы-цепочки, это свойство углерода и породило огромное разнообразие его соединений. Простота и наглядность объяснений вели к аддитивному мышлению.
Современные представления о химической связи основаны на современной теории валентности. Термин «связь» оказался очень точен. Случайных связей не бывает — существуют правила их возникновения. При образовании связи атомы приближаются к достижению наиболее устойчивой электронной конфигурации, т. е. имеющей более низкую энергию. Они могут терять (приобретать) электроны или обобществлять их до достижения такой же конфигурации, как у благородного газа этого же периода, т.е. до значения 2 или 8. Существуют и взаимодействия между атомами, когда электронная оболочка не локализована в отдельных связях — сопряженные.
Ионная связь, основанная на переносе валентных электронов от одного атома к другому и электростатическом притяжении этих образовавшихся ионов, — самый распространенный вид связи. Молекула представляется электрическим диполем, а центры ионов в нем расположены на определенном расстоянии друг от друга, называемом длиной связи. Простейшая кристаллическая структура молекулы NaCl показана на рис. 7.1, а схема ее ионной связи NaCl — на рис. 7.2, а. Для хлорида калия, например, длина связи равна 1,3 • 10-10 м.
При ковалентной связи прочное соединение нейтральных атомов достигается за счет более глубокого взаимодействия между ними (рис. 7.2, б), например связь атомов углерода в кристалле алмаза или в молекуле Н2. Прочность такой связи обусловлена обменным резонансом — атомы колеблются с одинаковой собственной частотой, и при связывании их суммарная энергия становится меньше, чем в изолированном состоянии. Электрон 1 притягивается ядром 2, и электрон 2 притягивается ядром 1. Электроны должны иметь противоположно направленные спины, тогда (по принципу Паули) они находятся в наинизшем состоянии и орбиты отдельных атомов сливаются в одну орбиталь, охватывающую пространство обоих атомов водорода и имеющую почти эллиптическую форму. Говорят, что происходит «перекрытие» собственных функций обоих электронов, это становится энергетически выгодно — системы удерживаются вместе.
В молекулах газов сохраняется 5 %-я вероятность того, что электрон несколько смещен к одному из атомов. Молекулы щелочно-галоидных соединений имеют небольшой дипольный момент, их
247

центры тяжести расположены на некотором расстоянии. В молекуле воды две однократно занятые -орбитали атома кислорода частично сливаются с -орбиталью атома водорода, но из-за электростатического отталкивания между обоими ядрами водорода валентный угол не 90, а 105°. Форма молекул с ковалентными связями определяется формой электронных орбиталей. Большинство органических соединений существуют благодаря ковалентной связи.
Металлическая связь проявляется, когда атомы металла обобществляют валентные электроны, слабо связанные с атомными остовами. Эти электроны образуют электронный газ, перемещающийся по кристаллической решетке (рис. 7.2, в).
Молекулярная связь отражает слабое взаимодействие между соседними атомами, например взаимодействие между атомами водорода в твердом Н2 (рис. 7.2, г). Силы электростатического притяжения могут возникнуть и между нейтральными атомами: при сближении их возникает отталкивание из-за отрицательно заряженных электронных оболочек, но при этом смещается центр
248

масс отрицательных зарядов относительно положительных. И каждый из атомов индуцирует в другой электрический диполь, что ведет к взаимному притяжению. Это притяжение связывают с действием сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса), которые на порядок меньше по величине, но имеют радиус действия, превосходящий размеры молекул.
Водородная связь слабее ковалентной или ионной связи в 15 — 20 раз. Она возникает, если атом водорода помещен между
249

двумя электроотрицательными атомами (рис. 7.2, д). Водородная связь определяет ассоциацию молекул типа димеров воды — (Н20)2. На слабой водородной связи «держатся» полимеры, входящие в состав биомолекул, т. е. и жизнь.
Ионная и ковалентная связи — это предельные случаи химических связей. Чаще всего встречаются молекулы с промежуточными типами связей. Более полное представление о типах связей дают карты электронных плотностей, получаемые из расчетов на ЭВМ. Так квантовая механика атома объяснила проблемы химической связи молекул с позиции физики.
Существуют и очень короткие связи — одинарные, двойные, тройные и даже четверные (в них участвуют сразу 8 электронов), которые обнаруживают между атомами рения, молибдена или хрома. Расстояния между атомами в молекулах очень малы — порядка (1 — 4) • 10-10 м. Так, молекула Н2 состоит из двух связанных между собой атомов, расстояние между ядрами которых, или длина связи, составляет 7,5 • 10-11 м. У молекулы кислорода, также состоящей из двух атомов, длина связи равна 1,2 • 10-10 м. Молекулы различаются и размерами: молекула O2 с 16 электронами больше молекулы Н2 с двумя. Более сложные молекулы имеют и более сложные форму и строение. При образовании молекулы перекрытие электронных облаков ведет к возникновению между ядрами некоторого отрицательного заряда, которое цементирует молекулу и стягивает ядра к области перекрытия. Энергия этого взаимодействия — порядка 1000 кДж/моль (у N2 — 940 кДж/моль, Cs — 42 кДж/моль). Для сравнения: энергия межмолекулярного взаимодействия составляет порядка 100 кДж/моль, так что отличить их по энергии трудно. Важно выделить главную черту химической связи — обобществление валентных электронов и перенос заряда, если связь образуется между разными атомами.
Опыт У.Никольсона и А.Карлейна (1800) по разложению воды с помощью электрического тока впервые показал связь химических и электрических взаимодействий, но только через столетие появилась теория, описывающая природу химической связи. Теория Й. Берцелиуса (1819), основанная на электростатическом взаимодействии зарядов, не могла объяснить образование молекул из двух одинаковых атомов и фактически касалась лишь ионной связи, поскольку электрическая природа других видов химической связи не столь очевидна. Сокрушительный удар по теории Берцелиуса нанесла неведомая ему тогда наука — органическая химия.
Химические связи можно рассматривать с точки зрения превращения энергии: если при создании молекулы ее энергия меньше, чем сумма энергий составляющих ее изолированных атомов, то она может существовать, т. е. ее связь устойчива. Для измерения энергии связи одной молекулы используют энергию, отнесенную к одному молю (числу граммов, равному относительной
250

молекулярной массе) и деленную на число Авогадро N. Эта величина для O2 равна 487,2 кДж/моль, а для Н2 — 432,6 кДж/моль, т. е. меняется незначительно.
Устойчивым считается состояние, в котором потенциальная энергия минимальна, поэтому при образовании молекулы атомы находятся в потенциальной яме, совершая небольшие тепловые колебания около положения равновесия. Расстояние от вертикальной оси до дна ямы соответствует равновесию — на этом расстоянии находились бы атомы, если бы прекратилось тепловое движение. Точки левее дна соответствуют отталкиванию, правее — притяжению. Крутизна кривой тоже информативна: чем круче кривая, тем больше сила взаимодействия между атомами. Для разных пар атомов различны не только расстояния от вертикальной оси до дна ямы, но и глубина ям. Это просто объяснить: ведь для того чтобы выбраться из ямы, нужна энергия, равная ее глубине. Поэтому глубину ямы можно назвать энергией связи частиц.

7.2. Развитие представлений о составе веществ. Законы стехиометрии

Химия занимается изучением естественных и искусственных объектов на молекулярном уровне. Она позволяет изменять окружающий мир, затрагивая практически все стороны нашей жизни. По выражению Менделеева, «высшую цель науки составляет... постижение неизменяющегося среди переменного». Получение веществ с необходимыми свойствами — эта задача объединяет всю химическую науку. По предмету исследования химию разделяют на органическую и неорганическую. Выделение аналитической химии связано с методами исследования. Появление биологической и физической химии обусловлено близостью предметов и методов исследования со смежными науками. Появились химия твердого тела, химия поверхности, химия комплексных соединений, химия растворов, химия полимеров, химия нефти и др. Связь науки с требованиями человеческой практики подтверждает вся история химии, которая есть единый закономерный процесс решения основной проблемы, а не совокупность разных химических наук. Менделеев определил химию как учение об элементах и их соединениях, а теперь кажется, что важнее в химии является учение о процессах, а не о готовых формах материи.
Свойства вещества зависят от четырех факторов: элементного и молекулярного состава; структуры; кинетических факторов протекания химического процесса; степени организации вещества. Молекулой назвали наименьшую частичку вещества, сохраняющую его свойства, но молекулы становились все сложнее. К ним
251

стали относить полимеры, кристаллы, т. е. агрегаты. Учение о составе веществ называют первой концептуальной системой химии.
Поскольку человек искал необходимые вещества для обеспечения своей жизнедеятельности, химические знания копились с древнейших времен. Этот путь можно условно разделить на несколько этапов, каждый из которых связан с ценностями общества и возможностью их достижения в выбранное время.
Донаучный этап был ориентирован на поиски «философского камня», «эликсира долголетия», получение золота и серебра из других веществ. Родиной алхимии считается Древний Египет. Там в строжайшей тайне сохранялись способы выплавки металлов, получения сплавов для монет. Расширение торговли требовало научиться превращать свинец или железо в золото. Алхимическая направленность знаний и рецептов связывалась с астрологией и магией. Семь планет связывали с семью известными тогда металлами. Арабы, вторгшиеся в VII в. в Египет, перефразировали слово «хеми» в «аль хеми», так впоследствии и появилась алхимия. Джабир (европейское имя Гебер) считал, что все семь металлов образованы из серы и ртути. В XII—XIV вв. в связи с поисками эликсира, помогающего превращению этих элементов в золото, была открыта серная и азотная кислоты, изучены процессы брожения, появились вино и уксус. Постепенно возникали и иные цели. Так, Парацельс считал, что равновесие в организмах может быть достигнуто с помощью определенных химических соединений, использующих минералы. На основе серы, ртути и соли, используя их свойства — горючесть, летучесть и твердость, он создал ятрохимию. Каждому из этих свойств он сопоставил микрокосм человека — душу, дух и тело. Болезни вызывает избыток или недостаток каких-то элементов. И ятрохимия отделилась от алхимии. Во второй половине XVII в. период алхимии исчерпал себя. Но бьш накоплен опыт по различным превращениям веществ, конструированию приборов и технике экспериментов, были открыты новые вещества и новые металлы (платина, висмут), изучены необычные свойства многих веществ. И все более ощущалось, что существует какой-то предел превращаемости веществ. В то же время больших успехов достигла техническая химия — развивались металлургия, производство стекла, бумаги. Развитие ремесел, фармацевтики, промышленности требовало получения новых веществ. В это время возрождение идей атомизма П. Гассенди привело к формулировке понятия молекулы как мельчайшей частички, сохраняющей свойства вещества.
Формирование химии как науки связано с именем Р. Бойля. Он отделил химию от ремесленных и медицинских целей, развил атомистические представления, объясняя формой, расположением и движениями частиц превращения веществ и их свойства. Бойль выделял мельчайшие частички — атомы, которые могут образовывать большие — кластеры, и поставил вопрос о происхождении свойств веществ, связывая их с составом вещества. Под химическим элементом он понимал предел разложения веществ и выдвинул программу их изучения. Видя основную задачу химии в изучении состава тел, требовал, чтобы элементы состава при соеди-
252

нении давали исходное вещество, т.е. ввел синтез как критерий верности анализа. По выражению Энгельса, «Бойль делает из химии науку», вводя в химию индуктивный метод. На идее атомистического строения были созданы кинетическая теория газов Бой-ля, Ломоносова, Д.Бернулли. М.В.Ломоносов сумел соединить представления о строении веществ и кинетическую теорию теплоты. Его гипотетико- дедуктивный метод привел его к формулировке закона сохранения вещества и движения.
Понятие химического элемента у Лавуазье также связывалось с веществами, не подвергающимися дальнейшему разложению, и он включил в свою систему, помимо азота, водорода, кислорода, серы и др., известь, магнезию, глинозем. Но он понял важность точного измерения количества веществ, участвующих в реакции. Количественные методы привели к открытию новых элементов — кобальта (1735), металлического никеля (1751), водорода (1776) (ранее наблюдаемого Бойлем в 1766 г., Ломоносовым в 1745 г., Г.Кавендишем в 1766 г.), кислорода (1771 — 1774) (Пристли, Шееле, Лавуазье), фтора (1771) и т.д. Точными измерениями Лавуазье установил закон сохранения массы, не зависящий от характера реакции.
Стимулировала введение количественных методов анализа состава веществ проблема горения, которая стала основной в химии XVIII в. Для объяснения процесса И. Бехером и Г. Шталем была предложена теория флогистона — невесомой субстанции, содержащейся во всех горючих телах и выделяющейся при горении. После открытия Шееле сложного состава воздуха Лавуазье разработал теорию образования металлов из руд и пришел к кислородной теории горения. И флогистон был изгнан из химии, как и теплород из физики. Проведенные тогда Кавендишем опыты показали, что образующиеся при горении газы конденсируются в воду. Так Лавуазье понял, что вода — продукт соединения двух газов и назвал второй газ водородом, так как он образует воду и горит в присутствии кислорода.
На пути рационализации химии Лавуазье предпринял первую попытку систематизировать химические элементы. Классификация Лавуазье основана на соединениях кислорода (кислоты, основания, соли, органические вещества). Так учение о составе веществ стало частью рациональной науки, но до XIX в. оно составляло всю химию. Развитие промышленного производства требовало расширения сырьевой базы, понимания происходящих в химических реакциях процессов.
Понятие химического соединения отражало развитие представлений об элементах. В 1773 г. И.Рихтер показал, что химические элементы взаимодействуют между собой в строго ограниченных количествах, сохраняющихся в виде пропорциональных чисел при переходе от одного сложного вещества к другому. Эту упорядоченность он назвал стехиометрией, т. е. мерой элементов, входящих в
253

состав химического вида. Закон Рихтера стали называть законом эквивалентов.
Закон постоянства с о с т а в а установил французский химик Ж. Пруст (1799) — любое химическое соединение обладает строго неизменным составом, атомы прочно притягиваются, и этим химическое соединение отличается от смесей. Его неизменный состав не зависит от способа получения.
Пруст писал: «Природа дала химическому соединению постоянный состав и тем самым поставила его в совершенно особое положение по сравнению с раствором, расплавом или смесью». Возникла дискуссия, поднятая Ж.Прустом и К.Бертолле, о возможности существования соединений постоянного и переменного состава, которая не окончена и сейчас. Казалось, что можно получить вещество, повторяющее состав, с такими же свойствами. Ф.Велер создал в лаборатории мочевину (1828), А. Кольбе — уксусную кислоту (1845), П.Бертло впервые получил один из жиров (1854), а А.М.Бутлеров — один из Сахаров. Эти искусственные соединения обладали свойствами природных, т.е. не зависели от способа его получения.
Долгое время считалось, что исключения из этого свидетельствуют лишь о неточности или ошибочности опыта (изомеры). Но Бутлеров впоследствии это опроверг, получив изобутан — вещество, имеющее одинаковый с бутаном состав (по 4 атома углерода и по 10 атомов водорода), но отличное по свойствам: бутан кипит при -0,5 °С, а изобутан — при -10,2 °С.
Дж.Дальтон открыл закон кратных отношений: если определенное количество одного элемента вступает в соединение с другим элементом в нескольких весовых отношениях, то количества второго элемента относятся между собой как целые числа. Он полагал, что все атомы каждого отдельного элемента одинаковы и обладают определенным атомным весом. Поскольку абсолютное значение атомного веса нельзя установить, можно использовать относительные веса. Выбрав за единицу вес атома водорода, Дальтон составил первую таблицу атомных весов. Он теоретически обосновал закон Пруста, развил атомистические представления, показав, что все вещества состоят из молекул, а молекулы — из атомов. Кроме того, он ввел и обозначения атомов — составных частей молекул и отметил возможность «обмена» атомами при реакциях.
Атомные веса элементов более точно определял шведский химик Й.Берцеллиус. Он отметил, что в солях наблюдаются простые и постоянные отношения между атомами кислорода основания и атомами кислорода кислоты. В 1826 г. он опубликовал свою таблицу атомных весов по отношению к кислороду, вес которого был принят за 100. Почти все значения атомных весов были столь точны, что сохранились до сих пор, но в отличие от определений Дальтона они не были целыми числами. Берцеллиус ввел обозначения элементов по первым буквам греческого или латинского названия, которые используют и сейчас.
254

Эти три закона стехиометрии (эквивалентов, постоянства состава и кратных отношений) стали основанием химии. Утверждение дискретности химической организации вещества стало ведущим представлением вплоть до создания квантовой химии.
Развитие молекулярной физики позволило к этому времени иначе взглянуть на свойства вещества в простейшем агрегатном состоянии, появились эмпирические газовые законы: Бойля—Ма-риотта, Гей-Люссака и Шарля, связывающие параметры газов. Эти эмпирические законы удалось вывести из идеи молекулярного строения вещества Д. Бернулли и М. В.Ломоносову. В 1811 г. А. Аво-гадро установил, что при одинаковых условиях равные объемы газов содержат одинаковое число молекул. Это значит, что грамм-молекула любого газа при одинаковых условиях (давлении и температуре) занимает одинаковый объем. При нормальных условиях он равен 22,41 л, и в этом объеме содержится 6,02 • 1023 молекул газа. Это число получило название числа Авогадро.
Основные принципы теории и законы химии, единые понятия были утверждены на первом Международном конгрессе химиков (1860, Карлсруэ). Химия тесно связана с производством, поэтому ее основная задача — получение веществ с нужными свойствами. Ее реализация требует умения осуществлять качественные превращения веществ, т.е. решить задачу происхождения свойств веществ. И на первом этапе свойства веществ определялись элементным и молекулярным составом.
Учение о составе веществ сильно зависело от возможностей анализа, и понятие химического элемента изменялось с развитием методов. Из эмпирико-аналитической сформировалась атом-но-теоретическая концепция. Из сопоставления периодичности химических свойств веществ и атомных масс элементов были построены периодические системы химических элементов Д. И. Менделеевым (1869) и Мейером (1870). По выражению Зелинского, это открытие явилось «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании». Показателем химического элемента стало его место в Периодической системе. Тогда было известно 62 химических элемента, но Менделеев предсказал на основе установленной зависимости свойства элементов с предположительными атомными весами 44, 68 и 72. Вскоре они были открыты: галлий (1875), скандий (1879) и германий (1886). В конце века был открыт аргон, которому не было места в таблице, но после открытия гелия на Солнце и других инертных газов для них создали новую группу таблицы. Тогда еще не был понятен смысл закона, не понимал его и сам автор таблицы. Этот смысл открылся только после того, как выяснили структуру атома. Но уже в XIX в. периодический закон стал «фундаментом общей химии», упорядочил химические свойства, придал новое содержание проблеме соотношения состава и свойства.
255

В 1897 г. И.Ридберг заключил, что периодичность свойств элементов и их атомная масса являются функцией порядковых номеров элементов в таблице. После открытия электрона, рентгеновского излучения, сложного состава атома, радиоактивности и искусственных ядерных реакций стало понятно, что это место определяется не атомной массой, а зарядом ядра атома. Поэтому понятие химического элемента связано с одинаковым зарядом ядра атома. В эту совокупность включаются и разные изотопы — атомы с различной атомной массой. Поскольку при химических превращениях любой атом сохраняет заряд ядра, то он остается атомом данного элемента. Сам атом меняется, так как меняется его электронная оболочка, отвечающая за химические свойства. В таблицу входят 90 природных и около 15 искусственных (радиоактивных) элементов.
Квантовая теория периодичности свойств элементов создавалась в 30-е гг. XX в. В связи с пониманием природы химических связей как обменных взаимодействий валентных электронов четко определилось понятие химического соединения — это качественно определенное вещество, состоящее из одного или нескольких элементов, атомы которых за счет химической связи объединены в частицы (молекулы, комплексы, монокристаллы или другие агрегаты). Впоследствии были открыты макромолекулы полимеров, которые состоят из повторяющихся, химически связанных структурных единиц — частей мономерных молекул с одинаковыми химическими свойствами. Сложно организованной единицей являются молекулярные ассоциаты. Более крупная структурная единица, называемая молекулярным агрегатом, состоит из атомов и молекулярных блоков, причем при образовании агрегата изменяется фазовое состояние вещества.
Аналитическая химия развилась из учения о составе веществ, которое дало ключ к решению проблемы генезиса свойств веществ, возможность планировать и осуществлять реакции, выполняющие определенную цель. Появились новые технологии, в России с 1807 г. стал издаваться специальный «Технологический журнал», в котором публиковались статьи по химии и технологии производства кислот, щелочей, солей.

7.3. Развитие структурной химии

Наш мир состоит не из 105 элементов, а из огромного числа их соединений. Формулы и модели, построенные химиками, должны объяснять состав химических соединений и их свойства. Как отмечал историк науки Дж. Партингтон, «стремление иметь свой собственный набор формул явно рассматривалось как проявление независимости мышления каждого химика».
256

Так, Ф. Кекуле предложил для уксусной кислоты 19 формул — каждая формула объясняла одну реакцию (1861). Но здравый смысл подсказывал, что вещество должно иметь молекулы определенной формы. С позиции геометрии было только определенное количество возможностей построения некоторой модели молекулы, и ни одна из них не объясняла всех свойств веществ. Как только Кекуле предложил простую гексагональную схему для объяснения ароматических соединений, он столкнулся с проблемой локализации химических связей. Понимая, что четырехвалент-ность углерода ведет к тому, что каждый атом углерода имеет одну неза-действованную связь, он принял идею чередующихся одинарных и двойных связей (рис. 7.3, а). Но тогда могут быть получены два изомера (рис. 7.3, б): первый — с двойной связью между добавленными атомами хлора, второй — с одинарной. Но таких изомеров не существует ни с хлором, ни с другими добавленными группами. И в 1872 г. Кекуле предложил идею о том, что связи постоянно «изменяют положение между чередующимися секциями, как пара распахивающихся дверей» (рис. 7.3, в).
Кекуле не придавал большого значения своим формулам, используя их только в качестве символов для объяснения реакций. В то же время А.М.Бутлеров, напротив, считал, что каждому веществу должна отвечать своя формула с реальным, пусть и не определенным отношением к действительной структуре. Он писал: «Для каждого тела возможна будет в этом смысле одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет отражением всех этих свойств».
Энергетическая неравноценность разных химических связей определяла в теории Бутлерова химическую активность веществ. В некотором роде он осуществил синтез представлений атомистики с непрерывностью химических отношений идеей, отвергнутой Ж.Прустом и Дж.Дальтоном. Появилась новая характеристика — непрерывность изменения энергии химических связей.
Теория Бутлерова называется теорией химического строения потому, что в ней химическая связь и химическая энергия — основа объединения атомов в молекулы. Валентность стала структурной характеристикой связанного атома. Так, водород при переходе из одного соединения в другое меняет свои при-

257

знаки: в НС1 он предстает как катион, в Н—СН3 и Н—Н — как ковалентно связанный атом, а в Н—Na — как анион. Тогда реакционная способность отдельных фрагментов молекулы определяется энергией связи: для Н—СН3 Е = 412, Н—С (СН3)2 Е = 335, Н—С (С6Н5)з Е=67кДж/моль. Теория Бутлерова установила порядок связей и стала действенным орудием органического синтеза. Были синтезированы многие лекарства, красители, взрывчатые вещества. Но в производстве использовалось дорогое органическое сырье, способы получения многих необходимых веществ не были понятны. Например, при выращивании кристаллов с определенными дефектами в решетке было непонятно, как избавиться от других дефектов.
В понятие структуры вошло понятие энергетическая прочность химических связей. Понятие «свойство вещества» расчленилось на два: химические свойства макроскопического тела и реакционная способность отдельных структурных элементов, всей молекулы и всего вещества как совокупности молекул. Свойства вещества оказались зависящими не только от его состава, но и от структуры молекул. На основе учения о валентности была разработана теория строения молекул. Под молекулярной структурой понимают сочетание определенного числа атомов, закономерно расположенных в пространстве и связанных друг с другом посредством химической связи.
Вскоре были открыты оптические и геометрические изомеры органических соединений, которые можно объяснить только разным пространственным расположением молекул. В 1874 г. Я. Вант-Гофф и Бель выдвинули стройную концепцию, получившую название стереохимии. Они расширили теорию Бутлерова, описав изменения свойств вещества под влиянием таких факторов, как зеркальная изомерия, эффекты вращений вокруг какой-то связи и др. Вант-Гофф в книге «Химия в пространстве» высказал мысль о том, что четырехвалентный атом углерода в органических соединениях, расположенный в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся связанные с углеродом атомы или атомные группы, является асимметрическим. Из анализа оптических свойств органических соединений он заключил, что любое соединение, вызывающее в растворе поворот плоскости поляризации, содержит атом углерода.
Изучением структур неорганических соединений занялся швейцарский химик А. Вернер и создал координационную теорию комплексных соединений. В «комплексах» вокруг центрального атома группируются в большом количестве атомы, радикалы и даже молекулы из-за возникновения так называемых вторичных валентностей. На основе его теории в наши дни объясняется химическое строение таких веществ, как гемоглобин, хлорофилл, ферменты, лаки. Он обнаружил предсказанные ранее оптически ак-
258

тивные неорганические изомеры — соединения железа, кобальта и хрома. Так оптическая активность перестала быть связанной только с атомами углерода.
Сразу же после открытия электрона начали предприниматься попытки связать его с природой химической связи. Немецкий физик Й. Штарк ввел понятие валентных электронов, связав валентность элемента с числом электронов на периферии атома.
Начало квантовой химии было положено работами Ф.Лондона и В.Гайтлрра (1927). Они уже говорили об электронном облаке, и вероятность нахождения электрона в какой-то области определяли как квадрат волновой функции. Первые расчеты молекулы водорода показали, что ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами. При этом увеличивается электронная плотность между двумя атомами почти до 20 %, что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации. Поэтому пребывание двух таких электронов энергетически более выгодно, чем нахождение одного электрона в поле своего ядра. Так как у атома водорода только один неспаренный электрон, он функционирует как одновалентный элемент. У гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов — два электрона находятся на одной орбитали. Поэтому возбуждение атома гелия требует больших затрат энергии — 1672 Дж/моль. Такие энергии в ходе обычных химических реакций не наблюдаются, и гелий ведет себя как инертный газ.
Для расчета достаточно сложных молекул американский физик и химик Л. Полинг в 30-е гг. XX в. усовершенствовал и применил метод атомных орбиталей. Его резонансная теория валентности — это попытка объяснить структуру таких молекул, как бензол. По этой теории связи между атомами углерода в молекуле бензола грубо могут описываться как дробные. Такое описание подтверждается данными электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии: если расстояние между атомами углерода с одинарной связью равно 1,54 10-10 м, с двойной — 1,33 10-10 м, то измерение для связей бензола дает 1,40 • 10-10 м, т.е. промежуточное значение между измерениями для одинарной и двойной связи.
Полинг писал: «Мы можем сказать... что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул... Но с помощью понятия резонанса мы можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур». Хотя теория резонанса не опирается концептуально на квантовую механику, но она применяется при расчете таких свойств молекул, как стабильность во время реакции. Уравнение Шредингера записывается для каждой из ре-
259

зонансных структур, потом волновые функции объединяются линейно, но к каждому уравнению добавляется свой фактор, зависящий от того «влияния», которое каждая идеальная структура осуществляет. Наибольшую известность (и две Нобелевские премии) Полингу принесли расчеты атомной структуры молекул белков. Но трудности вычислений «заморозили» выполнение намеченной обширной программы химических исследований (точные расчеты были сделаны только для водорода, а остальные — на приближениях к водороду), и особого прогресса в развитии химии как науки до широкого использования ЭВМ не произошло.
Исследовать молекулярные структуры с помощью рентгеновского излучения начали М.Лауэ, Г. и У.Брэгги, П.Дебая и др. Развивался рентгеноструктурный анализ, использовались дифракция рентгеновских лучей и электронов, спектроскопические методы и метод ядерного магнитного резонанса, что позволило определить строение огромного числа молекул. Это и повлияло на развитие методов молекулярной спектроскопии — для наблюдений стали использовать высокочувствительные спектрографы, а для обработки данных — быстродействующие ЭВМ. Наиболее ценным интеллектуальным достижением химии является точное установление молекулярных структур огромного числа веществ — от чистейшей воды и сложных бронзовых сплавов до белка родопсина в палочках сетчатки глаза человека.
Переход от структурной химии к учению о химических процессах — переход на еще более высокий уровень знаний, когда объекты изучаются более разносторонне. При обсуждении теории Бутлерова выяснилось, что связи не должны быть «жесткими». На усилении динамических факторов в понятии структуры настаивал известный химик Н. А. Меншуткин. Масс-спектроскопические и радиоспектроскопические методы дали информацию о динамических аспектах молекул, но не поколебали основных положений структурной химии. В 60-е гг. XX в. выяснилось, что часть систем, которые ранее интерпретировались как качественно отличные друг от друга изомеры, «можно описать как процессы миграции определенной группы атомов между атомными центрами в качественно неизменной молекуле» (Ю.Жданов, Л.Олехнович и В.Минкин). То, что валентность может быть не целочисленной, обнаружилось в новых соединениях, но введение координационного числа не прояснило ситуацию. Квантовая химия вместо валентности свободного атома ввела понятие спин-валентности — числа электронов с неспаренными спинами на внешних орбитах. Вместо подсчета целого числа связей атома с другими атомами рассчитывается сумма кратностей всех его связей, которая может быть и не целочисленной. Теория резонанса Полинга вызвала в свое время острые философские дискуссии. Можно считать, что она явилась удобной моделью: как и в случае с интерпретацией квантовой теории, модель резонансной структуры оказалась далекой от при-
260

вычных описаний природы и вызвала некоторое смущение части философов и естествоиспытателей проблемой использования моделей вообще.
Наличие или отсутствие связи между атомами изображают в виде графических или структурных формул. Появился термин «топология молекул». Как известно, топология — это раздел математики, который изучает свойства тел, не зависящие от их формы и размеров, или неметрические свойства. Молекулы же обладают как метрическими (длины химических связей, углы между ними и т.п.), так и неметрическими (могут быть циклическими и нециклическими, как бензол и н-бутан соответственно, и т.п.) свойствами. Топология молекулярных систем связана с их свойствами.

7.4. Строение веществ в разных агрегатных состояниях

Все вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях — твердом, жидком, газообразном и плазменном. В древности считали: мир состоит из земли, воды, воздуха и огня. Агрегатные состояния веществ соответствуют этому наглядному разделению. Опыт показывает, что границы между агрегатными состояниями весьма условны. Газы при низких давлениях и невысоких температурах рассматриваются как идеальные, молекулы в них соответствуют материальным точкам, которые могут только сталкиваться по законам упругого удара. Силы взаимодействия между молекулами в момент удара пренебрежимо малы, сами соударения происходят без потерь механической энергии. Но с увеличением расстояния между молекулами приходится учитывать и взаимодействие молекул. Эти взаимодействия начинают сказываться при переходе из газообразного состояния в жидкое или твердое. Между молекулами могут возникнуть разного рода взаимодействия.
Силы межмолекулярного взаимодействия не обладают насыщаемостью, отличаясь от сил химического взаимодействия атомов, приводящего к образованию молекул. Они могут быть электростатическими при взаимодействии между заряженными частицами. Опыт показал, что квантово-механичес-кое взаимодействие, зависящее от расстояния и взаимной ориентации молекул, пренебрежимо мало при расстояниях между молекулами более 10-9 м. В разреженных газах им можно пренебречь или считать, что потенциальная энергия взаимодействия практически равна нулю. При небольших расстояниях эта энергия мала, при действуют силы взаимного притяжения
при - взаимного отталкивания а присилы
притяжения и отталкивания молекул уравновешены и F= 0. Здесь силы определены по связи их с потенциальной энергией  Но частицы движутся, обладая неким запасом кинетической энер-
261

гии. Пусть одна молекула неподвижна, а другая сталкивается с ней, имея такой запас энергии. При сближении молекул силы притяжения совершают положительную работу и потенциальная энергия их взаимодействия уменьшается до расстояния  При этом кинетическая энергия (и скорость) растет. Когда расстояние станет меньше  силы притяжения сменятся силами отталкивания. Работа, совершаемая молекулой против этих сил, отрицательна.
Молекула будет сближаться с неподвижной молекулой до тех пор, пока ее кинетическая энергия не перейдет полностью в потенциальную. Минимальное расстояние d, на которое молекулы могут сблизиться, называют эффективным диаметром молекулы. После остановки молекула начнет удаляться под действием сил отталкивания с возрастающей скоростью. Пройдя вновь расстояние  молекула попадет в область сил притяжения, которые замедлят ее удаление. Эффективный диаметр зависит от начального запаса кинетической энергии, т.е. это величина не постоянная. При расстояниях, равных  потенциальная энергия взаимодействия имеет бесконечно большое значение или «барьер», препятствующий сближению центров молекул на меньшее расстояние. Отношение средней потенциальной энергии взаимодействия к средней кинетической энергии  и определяет агрегатное состояние вещества: для газов  для жидкости , для твердых тел
Конденсированные среды — это жидкости и твердые тела. В них атомы и молекулы расположены близко, почти соприкасаясь. Среднее расстояние между центрами молекул в жидкостях и твердых телах порядка (2 —5) • 10-10 м. Примерно одинаковы и их плотности. Межатомные расстояния превышают расстояния, на которые электронные облака проникают друг в друга настолько, что возникают силы отталкивания. Для сравнения, в газах при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами порядка 33 • 10-10 м.
В жидкостях межмолекулярное взаимодействие сказывается сильнее, тепловое движение молекул проявляется в слабых колебаниях около положения равновесия и даже перескоках из одного положения в другое. Поэтому в них имеют место только ближний порядок в расположении частиц, т. е. согласованность в расположении только ближайших частиц, и характерная текучесть.
Твердые тела характеризуются жесткостью структуры, обладают точно определенными объемом и формой, которые под влиянием температуры и давления меняются много меньше. В твердых телах возможны состояния аморфное и кристаллическое. Существуют и промежуточные вещества — жидкие кристаллы. Но атомы в твердых телах вовсе не неподвижны, как можно было бы подумать. Каждый из них все время колеблется под влиянием упругих сил, возникающих между соседями. У большинства элементов и соединений под микроскопом обнаруживают кристаллическую структуру.
262

Так, зерна поваренной соли имеют вид идеальных кубиков. В кристаллах атомы закреплены в узлах кристаллической решетки и могут колебаться только вблизи узлов решетки. Кристаллы составляют истинно твердые тела, а такие твердые тела, как пластмасса или асфальт, занимают как бы промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Аморфное тело имеет, как и жидкость, ближний порядок, но вероятность перескоков мала. Так, стекло можно рассматривать как переохлажденную жидкость, у которой повышена вязкость. Жидкие кристаллы обладают текучестью жидкостей, но сохраняют упорядоченность расположения атомов и обладают анизотропией свойств.
Химические связи атомов (и о н о в) в кристаллах такие же, как и в молекулах. Структура и жесткость твердых тел определяются различием в электростатических силах, связывающих вместе составляющие тело атомы. Механизм, связывающий атомы в молекулы, может приводить к образованию твердых периодических структур, которые можно рассматривать как макромолекулы. Подобно ионным и ковалентным молекулам, существуют ионные и ковалентные кристаллы. Ионные решетки в кристаллах скреплены ионными связями (см. рис. 7.1). Структура поваренной соли такова, что у каждого иона натрия имеется шесть соседей — ионов хлора. Этому распределению соответствует минимум энергии, т. е. при образовании такой конфигурации выделяется максимальная энергия. Поэтому при понижении температуры ниже точки плавления наблюдается стремление образовывать чистые кристаллы. С ростом температуры тепловая кинетическая энергия достаточна для разрыва связи, кристалл начнет плавиться, структура — разрушаться. Полиморфизм кристаллов — это способность образовывать состояния с разной кристаллической структурой.
Когда распределение электрического заряда в нейтральных атомах меняется, может возникнуть слабое взаимодействие между соседями. Эта связь называется молекулярной или ван-дер-ваальсо-вой (как в молекуле водорода). Но силы электростатического притяжения могут возникать и между нейтральными атомами, тогда никаких перестроек в электронных оболочках атомов не происходит. Взаимное отталкивание при сближении электронных оболочек смещает центр тяжести отрицательных зарядов относительно положительных. Каждый из атомов индуцирует в другом электрический диполь, и это приводит к их притяжению. Это действие межмолекулярных сил или сил Ван-дер-Ваальса, имеющих большой радиус действия.
Поскольку атом водорода очень мал и его электрон легко сместить, он часто притягивается сразу к двум атомам, образуя водородную связь. Водородная связь ответственна и за взаимодействие друг с другом молекул воды. Ею объясняются многие уникальные свойства воды и льда (рис. 7.4).
263

Ковалентная связь (или атомная) достигается из-за внутреннего взаимодействия нейтральных атомов. Примером такой связи служит связь в молекуле метана. Разновидностью углерода с сильной связью является алмаз (четыре атома водорода заменяются четырьмя атомами углерода).
Так, углерод, построенный на ковалентной связи, образует кристалл в форме алмаза. Каждый атом окружен четырьмя атомами, образующими правильный тетраэдр. Но каждый из них является одновременно вершиной соседнего тетраэдра. В других условиях те же атомы углерода кристаллизуются в графит. В графите они соединены тоже атомными связями, но образуют плоскости из шестиугольных сотовидных ячеек, способных к сдвигу. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах шестигранников, равно 0,142 нм. Слои расположены на расстоянии 0,335 нм, т.е. связаны слабо, поэтому графит пластичен и мягок (рис. 7.5). В 1990 г. возник бум исследовательских работ, вызванный сообщением о получении нового вещества — фуллерита, состоящего из молекул углерода — фуллеренов. Эта форма углерода молекулярная, т.е. минимальным элементом является не атом, а молекула. Она названа в честь архитектора Р.Фуллера, который в 1954 г. получил патент на строительные конструкции из шестиугольников и пятиугольников, составляющих полусферу. Молекула из 60 атомов углерода диаметром 0,71 нм была открыта в 1985 г., потом были обнаружены молекулы              и т.д. Все они имели устойчивые поверхности,
264

но наиболее устойчивыми оказались молекулы С60 и С70. Логично предположить, что графит использован как исходное сырье для синтеза фуллере-нов. Если это так, то радиус шестиугольного фрагмента должен быть 0,37 нм. Но он оказался равным 0,357 нм. Это различие в 2 % связано с тем, что атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестигранников, унаследованных от графита, и 12 правильных пятигранников, т.е. конструкция напоминает футбольный мяч. Получается, что при «сшивании» в замкнутую сферу часть плоских шестигранников превратилась в пятигранники. При комнатной температуре молекулы С60 конденсируются в структуру, где каждая молекула имеет 12 соседей, отстоящих друг от друга на расстоянии 0,3 нм. При Т = 349 К происходит фазовый переход 1-го рода — решетка перестраивается в кубическую. Сам кристалл — полупроводник, но при добавлении щелочного металла в кристаллическую пленку С60 возникает сверхпроводимость при температуре 19 К. Если в эту полую молекулу внедрить тот или иной атом, его можно использовать как основу для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации: плотность записи достигнет 4-1012 бит/см2. Для сравнения — пленка ферромагнитного материала дает плотность записи порядка 107 бит/см2, а оптические диски, т.е. лазерная технология, — 108 бит/см2. Этот углерод обладает и другими уникальными свойствами, особенно важными в медицине и фармакологии.
В кристаллах металлов проявляет себя металлическая связь, когда все атомы в металле отдают «в коллективное пользование» свои валентные электроны. Они слабо связаны с атомными остовами, могут свободно двигаться по кристаллической решетке. Около 2/5 химических элементов составляют металлы. В металлах (кроме ртути) связь образуется при перекрывании вакантных орбиталей атомов металла и отрыва электронов из-за образования кристаллической решетки. Получается, что катионы решетки окутаны электронным газом. Металлическая связь возникает, когда атомы сближаются на расстояние, меньшее размеров облака внешних электронов. При такой конфигурации (принцип Паули) растет энергия внешних электронов, и ядра соседей начинают притягивать эти внешние электроны, размывая электронные облака, равномерно распределяя их по металлу и превращая в электронный газ. Так возникают электроны проводимости, объясняющие большую электрическую проводимость металлов. В ионных и ковалентных кристаллах внешние электроны практически связаны, и проводимость этих твердых тел очень мала, их называют изоляторами.

265

Внутренняя энергия жидкостей определяется суммой внутренних энергий макроскопических подсистем, на которые ее можно мысленно разделить, и энергий взаимодействия этих подсистем. Взаимодействие осуществляется через молекулярные силы с радиусом действия порядка 10-9 м. Для макросистем энергия взаимодействия пропорциональна площади соприкосновения, поэтому она мала, как и доля поверхностного слоя, но это не обязательно. Ее называют поверхностной энергией и следует учитывать в задачах, связанных с поверхностным натяжением. Обычно жидкости занимают больший объем при равном весе, т. е. имеют меньшую плотность. Но почему объемы льда и висмута уменьшаются при плавлении и даже после точки плавления некоторое время сохраняют эту тенденцию? Получается, что эти вещества в жидком состоянии более плотны.
В жидкости на каждый атом действуют его соседи, и он колеблется внутри анизотропной потенциальной ямы, которую они создают. В отличие от твердого тела эта яма неглубока, так как дальние соседи почти не влияют. Ближайшее окружение частиц в жидкости меняется, т. е. жидкость течет. При достижении определенного значения температуры жидкость закипит, во время кипения температура остается постоянной. Поступающая энергия расходуется на разрыв связей, и жидкость при полном их разрыве превращается в газ.
Плотности жидкостей значительно больше плотностей газов при тех же давлениях и температурах. Так, объем воды при кипении составляет только 1/1600 объема той же массы водяного пара. Объем жидкости мало зависит от давления и температуры. При нормальных условиях (20 °С и давлении 1,013 • 105 Па) вода занимает объем 1 л. При понижении температуры до 10 °С объем уменьшится только на 0,0021, при увеличении давления — в два раза.
Хотя простой идеальной модели жидкости пока нет, микроструктура ее достаточно изучена и позволяет качественно объяснить большинство ее макроскопических свойств. То, что в жидкостях сцепление молекул слабее, чем в твердом теле, заметил еще Галилей; его удивило, что на листьях капусты скапливаются большие капли воды и не растекаются по листу. Пролитая ртуть или капли воды на жирной поверхности принимают из-за сцепления форму маленьких шариков. Если молекулы одного вещества притягиваются к молекулам другого вещества, говорят о смачивании, например клей и дерево, масло и металл (несмотря на огромное давление, масло удерживается в подшипниках). Но вода поднимается в тонких трубочках, называемых капиллярными, и поднимается тем выше, чем тоньше трубка. Иного объяснения, кроме эффекта смачивания воды и стекла, ту т быть не может. Силы смачивания между стеклом и водой больше, чем между молекулами воды. Со ртутью — эффект обратный: смачивание ртути и стекла слабее, чем силы сцепления между атомами ртути. Галилей заметил, что смазанная жиром иголка может держаться на воде, хотя это противоречит закону Архимеда. Когда иголка плавает, мож-
266

но заметить небольшой прогиб поверхности воды, стремящийся как бы распрямиться. Силы сцепления между молекулами воды достаточны, чтобы не позволить иголке провалиться в воду. Поверхностный слой как пленка защищает воду, это и есть поверхностное натяжение, которое стремится придать форме воды наименьшую поверхность — шаровую. Но по поверхности спирта иголка уже не будет плавать, потому что при добавлении спирта в воду уменьшается поверхностное натяжение, и иголка тонет. Мыло тоже уменьшает поверхностное натяжение, поэтому горячая мыльная пена, проникая в трещины и щели, лучше отстирывает грязь, особенно содержащую жир, тогда как чистая вода просто свернулась бы в капельки.
Плазма — четвертое агрегатное состояние вещества, представляющее собой газ из совокупности заряженных частиц, взаимодействующих на больших расстояниях. При этом число положительных и отрицательных зарядов примерно равное, так что плазма электрически нейтральна. Из четырех стихий плазма соответствует огню. Чтобы перевести газ в состояние плазмы, нужно его ионизовать, оторвать электроны от атомов. Ионизацию можно осуществить нагреванием, воздействием электрического разряда или жесткого излучения. Вещество во Вселенной находится в основном в ионизованном состоянии. В звездах ионизация вызывается термически , в разреженных туманностях и межзвездном газе — ультрафиолетовым излучением звезд. Из плазмы состоит и наше Солнце, его излучение ионизует верхние слои земной атмосферы, называемые ионосферой, от ее состояния зависит возможность дальней радиосвязи. В земных условиях плазма встречается редко — в лампах дневного света или в дуге электросварки. В лабораториях и технике плазму чаще всего получают электрическим разрядом. В природе это делают молнии. При ионизации разрядом возникают электронные лавины, подобные процессу цепной реакции. Для получения термоядерной энергии используют метод инжекции: разогнанные до очень больших скоростей газовые ионы впрыскиваются в магнитные ловушки, притягивают к себе электроны из окружающей среды, образуя плазму. Используют и ионизацию давлением — ударными волнами. Этот способ ионизации — в сверхплотных звездах и, возможно, в ядре Земли.
Всякая сила, действующая на ионы и электроны, вызывает электрический ток. Если он не связан с внешними полями и не замкнут внутри плазмы, она поляризуется. Плазма подчиняется газовым законам, но при наложении магнитного поля, упорядочивающего движение заряженных частиц, она проявляет совершенно необычные для газа свойства. В сильном магнитном поле частицы начинают крутиться вокруг силовых линий, а вдоль магнитного поля они движутся свободно. Говорят, что это винтообразное движение смещает структуру силовых линий поля и поле «вморожено» в плазму. Разреженная плазма описывается системой частиц, а более плотная — моделью жидкости.
267

Высокая электропроводность плазмы — главное отличие ее от газа. Проводимость холодной плазмы поверхности Солнца (0,8 10-19 Дж) достигает проводимости металлов, а при термоядерной температуре (1,6 10-15 Дж) водородная плазма проводит ток в 20 раз лучше меди при нормальных условиях. Поскольку плазма способна проводить ток, к ней часто применяют модель проводящей жидкости. Она считается сплошной средой, хотя сжимаемость отличает ее от обычной жидкости, но это отличие проявляется только при течениях, скорость которых больше скорости звука. Поведение проводящей жидкости исследуется в науке, называемой магнитной гидродинамикой. В космосе всякая плазма является идеальным проводником, и законы вмороженного поля имеют широкое применение. Модель проводящей жидкости позволяет понять механизм удержания плазмы магнитным полем. Так, из Солнца выбрасываются плазменные потоки, влияющие на атмосферу Земли. Сам поток не имеет магнитного поля, но и постороннее поле не может в него проникнуть по закону вмороженности. Плазменные солнечные потоки выталкивают посторонние межпланетные магнитные поля из окрестностей Солнца. Возникает магнитная полость, где поле слабее. Когда эти корпускулярные плазменные потоки приближаются к Земле, они сталкиваются с магнитным полем Земли и вынуждены обтекать его по тому же закону. Получается некая каверна, где собрано магнитное поле и куда не проникают плазменные потоки. На ее поверхности скапливаются заряженные частицы, которые были обнаружены ракетами и спутниками, — это внешний радиационный пояс Земли. Эти идеи использовались и при решении задач удержания плазмы магнитным полем в специальных устройствах — токамаках (от сокращения слов: тороидальная камера, магнит). С полностью ионизованной плазмой, удерживаемой в этих и других системах, связывают надежды на получение на Земле управляемой термоядерной реакции. Это дало бы чистый и дешевый источник энергии (морская вода). Ведутся работы и по получению и удержанию плазмы при помощи сфокусированного лазерного излучения.

7.5. Строение и свойства металлов

Сведения о твердых телах, описанные еще Платоном, незначительно изменились к XVII в. Представления о геометрическом строении кристаллов, завершенные в XX в. Е.С.Федоровым и А. Шенфлисом, не касались физических свойств твердых тел. Открытие электрона (1897), дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (1912) и строения атома (1913) положили начало микроскопическим теориям в области физики твердого тела.
268

Внутренняя энергия твердого тела состоит из кинетической энергии колебаний и энергии связи; подведенная к телу энергия расходуется примерно поровну на эти две части. В твердых телах атомы и молекулы почти неподвижны, они закреплены электромагнитными взаимодействиями с соседними частицами и не могут свободно перемещаться. При уменьшении расстояния между соседними частицами атомы начинают отталкиваться, при увеличении — притягиваться, т. е. каждый атом находится в потенциальной яме и способен колебаться вокруг точки равновесия. Эти скудные возможности перемещений атомов отражены в тепловых свойствах твердых тел. При поступлении теплоты энергия распределится между всеми атомами, вынуждая ионы в узлах кристаллической решетки колебаться с большей амплитудой. Но из-за жесткости связей колебания (их сопоставляют с фононами) будут передаваться, Обусловив распространение энергии. Следовательно, эти колебания ионов не индивидуальны, для них характерна коллективная динамика.

Обратимся к экспериментально определенным значениям удельной теплоемкости твердых тел (табл. 7.1). Все они содержат множитель 1,0 • 10-23 Дж на ГС на молекулу, т.е. в 2 раза больший, чем для идеальных газов. Сообщаемая атому твердого тела энергия 1,0- 10-23 Дж поровну расходуется на увеличение потенциальной и колебательной энергий связанного атома. Если все атомы получат равную энергию колебаний, то температура твердого тела возрастет на 1 °С, т.е. предложенная выше модель качественно объясняет особенности теплоемкости твердых тел.

Изобразим потенциальную яму, в которой находится атом внутри твердого тела. При усилении колебаний атомы начинают смещаться, колебания происходят уже около нового положения равновесия и среднее расстояние между атомами возрастает. Этим объясняется расширение тел при нагревании. Но расширение нельзя объяснить только увеличением амплитуды, должны измениться сами равновесные состояния, поэтому и потенциальная яма должна быть асимметричной (рис. 7.6). Химическая энергия связи, приходящаяся на один атом, составляет 1,6 • 10-19 Дж. Средняя энергия теплового движения при комнатной температуре равна примерно 1/26 этой величины. Это значит, что атомы в твердом теле находятся в глубокой потенциальной яме, и их колебания не позволяют им подняться высоко по ее стенкам. Связь между кинетической энергией колебаний атомов и температурой примерно такая же, как и в газах.
Обычно хорошие проводники электричества являются и хорошими проводниками теплоты. В металлах один или несколько электронов могут свободно перемещаться по телу проводника, образуя электронный газ. В изоляторах электроны «прикреплены» к своему атому. Электроны проводимости более подвижны, чем закрепленные атомы, и они быстрее переносят теплоту по образцу проводника. Если даже от каждого атома в металле высвободится всего по одному электрону, то концентрация свободных электронов будет равна числу атомов — в 1 м3 металла окажется 1028—1029 свободных электронов. Тот факт, что носителями тока являются именно электроны, был доказан экспериментально в 1938 г. И. К. Кикоиным и С. В. Грабарем. В соответствии со способностью проводить ток все вещества подразделяются на проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). В ионных и кова-лентных кристаллах внешние электроны практически связаны, поэтому их проводимость очень мала и они называются изоляторами.
На основе представлений о носителях тока в металлах — электронах — немецким ученым П.Друде разработана классическая теория металлов (1900). Впоследствии эту теорию усовершенствовал голландский ученый Г. А. Лоренц. Электроны проводимости ведут себя как атомы идеального газа, но в отличие от них сталкиваются не между собой, а с ионами, образующими кристаллическую решетку. Столкновения устанавливают равновесие между двумя подсистемами — решеткой и электронным газом. По кинетической теории средняя скорость теплового движения электронов равна 105 м/с. Наложение электрического поля на
270

хаотическое движение электронов придает им упорядоченное движение, но его скорость меньше скорости теплового движения.
Сопротивление металлов объясняли соударениями электронов с ионами, и плотность тока прямо пропорциональна напряженности поля (закон Ома) с коэффициентом (проводимость):  (здесь — плотность электронов, — заряд электрона, - его масса, — скорость теплового движения, — длина свободного пробега). К концу свободного пробега электрон приобретает дополнительную кинетическую энергию, которую теряет при столкновении с ионом. Эта энергия, переходя во внутреннюю, приводит к повышению температуры. Количество этой энергии пропорционально квадрату напряженности поля (закон Джоуля—Ленца). Но с ростом температуры сопротивление металлов росло быстрее, чем предсказывала эта теория. Кроме того, теория дает большее значение теплоемкости металлов по сравнению с опытным. В 1819 г. французские ученые П.Дюлонг и А.Пти установили, что теплоемкость почти всех твердых тел не зависит от температуры и равна 25,2 Дж/моль. Этот закон многократно подтверждался опытами при разных температурах. По классической теории 1 грамм-моль вещества, содержащий N частиц, должен обладать энергией 3RT или теплоемкостью 25,2 Дж/моль. Отклонение от теории при более точных измерениях наблюдали многие ученые. В конце XIX в. проверили закон Дюлонга и Пти при низких температурах, и оказалось, что теплоемкости металлов при очень низких температурах стремятся к абсолютному нулю.
Квантовая теория металлов сняла эти и другие несоответствия классической теории. В 1906 г. Эйнштейн объяснил малую теплоемкость твердых тел при низких температурах. Он предположил, что все атомы колеблются с одинаковой частотой, квантованной в соответствии с гипотезой Планка. П. Дебай и М. Борн уточнили: теплоемкость твердых тел при низких температурах стала меняться пропорционально кубу температур, что привело закон в согласие с опытом вплоть до самых низких температур. Грюнайзен вывел новое уравнение состояния твердых тел и получил из него зависимость между линейным коэффициентом расширения твердого тела и его сжимаемостью. В 1924 г. Я.И.Френкель показал, что классическая концепция газа электронов, приписывающая им среднюю кинетическую энергию 3/2кТ, ошибочна. Внешние электроны обладают коллективными свойствами, и их кинетическая энергия должна быть в 200 раз больше тепловой. Затем были учтены разработанная для электронов статистика Ферми—Дирака, волновая природа электронов, и движение их в решетке металла стали рассматривать как рассеяние электронных волн. «Валентные электроны» в металле приобрели черты очень сжатого газа, который подчиняется уже не статистике Максвелла, а статистике Ферми—Дирака.
271

Итак, энергетическое состояние любого электрона определяется четырьмя квантовыми числами. Невозбужденное состояние соответствует минимуму свободной энергии. В индивидуальном атоме электроны на орбитах удерживаются ядром и занимают определенные энергетические уровни, причем по квантовой теории электрон не может иметь энергию, лежащую между уровнями. В твердом теле все сложнее. Близкие расстояния атомов в твердом теле приводят к взаимодействию, и электроны будут иметь несколько отличные значения энергии в силу принципа Паули. Если кристалл содержит 1020 атомов, получится такое огромное количество индивидуальных уровней, что они образуют почти непрерывную зону (зону разрешенных энергетических уровней). Учет влияния решетки (атомного остова) на электроны в кристаллических твердых телах показывает, что в кристалле можно выделить определенные энергетические области, для которых уравнение Шредингера не имеет решений. Этими запрещенными полосами (или зонами) в распределении энергии по квантовым состояниям отделены друг от друга «разрешенные» энергетические зоны (рис. 7.7, я, б). Характер зон определяет электронные свойства твердого тела, позволяя классифицировать их на проводники и непроводники. Такое описание во многом упрощено, но удобно. Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находились валентные электроны в основном состоянии атома, называют валентной зоной. При Т = О К валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны, а более высокие раз-

решенные зоны останутся свободными от них. Каждый энергетический уровень при сближении атомов расщепляется, образуя целую зону плотно расположенных уровней. Эти зоны разрешенных уровней разделены промежутками — зонами запрещенных уровней. Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Но чем плотнее атомы расположены, тем теснее располагаются уровни в зоне. Валентные электроны заполняют нижние энергетические уровни разрешенной зоны, а более высокие уровни этой зоны остаются свободными. В зависимости от степени заполнения зоны возможны различные ситуации. Они и лежат в основе разделения твердых тел на проводники, полупроводники и диэлектрики.

В зависимости от степени заполнения валентной зоны и ширины запрещенной зоны и возможны три случая, показанные на рис. 7.8. Когда электроны заполняют валентную зону не полностью (рис. 7.8, а), достаточно сообщить находящимся на верхних уровнях электронам небольшую энергию (порядка 1,6-10-42 Дж) для перевода их на более высокий уровень. Для сравнения: энергия теплового движения при температуре 1 К составляет 1,6 • 10-23 Дж. Дополнительная энергия, вызванная действием электрического поля, также способна перевести электроны на более высокие уровни. Электроны будут ускоряться полем и приобретать дополнительную скорость в направлении против поля. Кристалл с такой схемой уровней — металл, и валентная зона называется зоной проводимости. Кусок металла можно представить совокупностью ядер, между которыми находятся электроны, играющие роль «клея». Некоторые из них мигрируют по пространству между ионами металла, но большая часть не может оторваться от своих ядер. Мигрирующие электроны называют морем Ферми, или просто морем электронов, поэтому металл являет собой как бы погруженный в море Ферми каркас из ионов. Именно свобода перемещения электронов

обусловливает электро- и теплопроводность металлов. Такое свойство железа, как ковкость, связано с возможностью групп ионов сдвигаться относительно друг друга в электронном море. Когда уровни валентной зоны полностью заняты электронами — зона заполнена (рис. 7.8, б, в). Для увеличения энергии электронов нужно сообщить им энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны. Поэтому электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны. Если она невелика, то тепловая энергия способна перевести часть электронов в верхнюю свободную зону, и для них эта зона станет зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на свободные верхние уровни. Такое вещество является полупроводником.
Полупроводники стали активно входить в технику с 20-х гг. XX в. Появились выпрямители и фотоэлементы, но теории не было. Разработанная в конце 30-х гг. в Ленинградском физико-техническом институте теория дала физическую основу, на которой во всем мире быстро стала развиваться полупроводниковая технология. Установили, что примеси могут менять и электропроводность, и ее знак. Собственная проводимость возникает в результате переходов электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. Освобождаемое место назвали дыркой. Так идут два процесса: появление попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, которая приводит к попарному исчезновению электронов и дырок. В отсутствие поля они движутся хаотически, а при включении — происходит перенос заряда в кристалле, который накладывается на хаотическое движение. Каждой температуре соответствует определенная концентрация электронов и дырок. Примесная проводимость полупроводников возникает, если некоторые атомы в узлах решетки заменить на другие, валентность которых отличается на единицу. Так, при введении в кристалл германия пятивалентного фосфора пятый электрон оказывается как бы лишним и может легко отщепиться от атома за счет теплового движения. Атомы примесей, которые поставляет электрон проводимости, называют донорами. Если же введен элемент с меньшей валентностью, он может поставить только дырку, и называют его акцептором.
Кристалл кремния или германия можно изготовить так, чтобы одна его половина была полупроводником акцепторного р-типа, когда ток переносится положительно заряженными дырками, а другая — донорного n-типа, когда ток переносят отрицательно заряженные электроны. Между этими половинами будет тонкая прослойка, которую называют «р — n-переходом». Такой кристалл обладает уникальным свойством — проводит ток только в одном направлении, т. е. действует как выпрямляющий элемент. Полупроводники типа п —р — п применяют в транзисторах.
274

Изоляторы (диэлектрики) имеют большую ширину запрещенной зоны, и тепловой энергии уже не достаточно для перевода через нее электронов.
Сегнетоэлектрики — особая группа кристаллических диэлектриков, которая способна к самопроизвольной поляризации при отсутствии внешнего электрического поля. У пластинки кварца, вырезанной перпендикулярно его кристаллографической оси, например, при сжатии вдоль оси на гранях появляются связанные заряды. Название связано с сегне-товой солью, у которой это свойство было обнаружено. В этих кристаллах нет центра симметрии. Для каждого сегнетоэлектрика существует область, когда эти особые свойства проявляются. Так, для сегнетовой соли — это диапазон температур от -15 до +22,5 ?С (точка Кюри). Поляризация в них возникает при механической нагрузке в степени, пропорциональной степени упругой деформации. В этом состоит пьезоэлектрический эффект. Кристаллическая решетка может быть представлена в виде нескольких простых решеток, вставленных одна в другую. Если у кристалла нет центра симметрии, при деформации происходит относительное перемещение простых решеток и возникает поляризация.
Сейчас в связи с широкой распространенностью в природе и практическим применением особый интерес вызывают конденсированные среды, для которых характерно неупорядоченное расположение атомов: стекло, сталь, сплавы. Среди твердых сред — это аморфные металлические сплавы с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. Оказалось, что свобода расположения атомов в пространстве изменяет электрические, магнитные, сверхпроводящие свойства этих тел. Такие сплавы используют для изготовления магнитных головок и высокочувствительных датчиков, сенсорных устройств и малогабаритных трансформаторов.

7.6. Структура и уникальные свойства воды

Одно из самых распространенных веществ на Земле — вода. Вода покрывает большую часть поверхности нашей планеты, из нее в основном состоят почти все живые существа. Свойства воды настолько важны для живых организмов, что известная нам форма жизни без нее вообще невозможна (рис. 7.9). Уникальные свойства воды объясняются структурой ее молекул: атом кислорода связан ковалентно с двумя атомами водорода, молекула изогнута под углом, в вершине которого и находится кислород. Из-за того, что кислород притягивает электроны сильнее, чем водород, молекула воды всегда полярна: кислород частично заряжен отрицательно, водород — положительно, поэтому молекула воды удерживается водородными связями. Когда вода находится в жидкой фазе, эти слабые связи легко рвутся и разрушаются при столкно-
275

вениях молекул, тем не менее водородные связи играют большую роль, обеспечивая особое значение воды для жизни (рис. 7.10).
Тепловые свойства воды уникальны для обеспечения жизни. Испарение требует значительной траты энергии, так как температура кипения воды достаточно высока. Скрытая теплота испарения (количество теплоты, необходимой для превращения воды в пар или преодоления сил молекулярного сцепления в воде, обусловленных водородными связями) необычайно велика относительно других веществ. Ее приходится брать из среды, и испарение воды сопровождается охлаждением.
Пример — потоотделение у животных или тепловая одышка у млекопитающих или рептилий (сидят на солнцепеке с разинутым ртом). Относительно большая энергия требуется воде и при плавлении (таянии льда). И наоборот, при замерзании вода должна отдать большое количество тепловой энергии. Это уменьшает вероятность замерзания и клеток, и их окружения. Кристаллизация воды в клетках губительна для жизни, и большая теплота плавления обеспечивает стабильность внешних условий, т.е. жизнедеятельности.
Плотность воды в жидком состоянии больше, чем в твердом, и лед не тонет в ней. Кроме воды таким свойством обладают лишь висмут и чугун. Так как плотность воды при температуре от 4 до 0 °С понижается, лед образуется сначала у поверхности воды и

только под конец — около дна. Это обеспечивает сохранение жизни в водоемах: лед покрывает толщу воды, как одеяло, и тает быстрее, находясь на поверхности. Слои воды при температуре, меньшей 4°С, поднимаются вверх, перемешиваются и переносят питательные вещества по всей толще, что позволяет распространяться живому на больших диапазонах глубин. Высокая теплопроводность воды, достаточно высокие температуры кипения и замерзания, понижение температуры тел при испа-
276

рении воды с их поверхности — все это важно для стабильности условий жизни. Даже тот факт, что плотность воды максимальна при температуре 4 °С, что несколько выше точки ее замерзания (т.е. при охлаждении от 4 до О °С вода расширяется), и лед легче жидкой воды, играет важную роль — предотвращает образование кристаллов в клетках и не повреждает ткани. Низкая плотность льда спасает водных животных — лед плавает на поверхности и не допускает холодный воздух вглубь, где находятся живые организмы. Поэтому вода является вместе с растворенными в ней солями необходимой средой для химических процессов, составляющих жизнь.
Из-за большой теплоемкости воды требуется большое количество энергии даже для небольшого повышения ее температуры. Объясняется это тем, что энергия расходуется на разрыв водородных связей, обеспечивающих ее «клейкость». Поэтому биохимические процессы протекают в меньшем интервале температур, с более постоянной скоростью. Вода служит стабильной средой обитания для многих клеток и организмов, обеспечивая значительное постоянство внешних условий.
Она обладает большим поверхностным натяжением, поскольку ее молекулы слипаются друг с другом (когезия) посредством водородных связей. Полярные молекулы притягиваются любой поверхностью, несущей электрический заряд, отсюда ее способность подниматься по тонкой трубке или порам, называемая капиллярностью (адгезия). Кроме того, у воды самое большое поверхностное натяжение по сравнению с другими жидкостями — сильное сцепление между молекулами. Многие мелкие организмы поэтому могут скользить по водяной поверхности. Это уникальное свойство играет важную роль в живых клетках и при движении воды по сосудам ксилемы у растений.
Вода — активный участник процессов метаболизма. При фотосинтезе она — источник водорода, участвует в реакциях гидролиза. Вода — наиболее важный по объему компонент тканей животных и растений: она является средой, в которой происходят все биохимические реакции, и одновременно их участником. Было установлено, что фазовые переходы в воде могут управлять скоростью протекания биохимических реакций. После открытия По-лингом (1961) взаимосвязи между явлением наркоза и кристаллизацией гидратов наркотических веществ прояснилась роль перестроек связанной воды в явлениях наркоза, а в последнее время — и в возникновении важнейших свойств гидратированных веществ: глины, гипса, цемента, некоторых типов сегнетоэлектриков.
Вода имеет огромное значение при естественном отборе и видообразовании в живой природе. Все наземные организмы приспособились к добыванию и сбереганию воды, даже в пустынях. Не вызывает сомнения тот факт, что жизнь зародилась на Земле в водной среде.
277

7.7. Строение и свойства атома углерода, определившие его роль в природе

Примерно из ста химических элементов, встречающихся в земной коре, для жизни необходимы только шестнадцать, причем четыре из них — водород (Н), углерод (С), кислород (О) и азот (N) наиболее распространены в живых организмах и составляют 99 % массы живого. Биологическое значение этих элементов связано с их валентностью (1, 2, 3, 4) и способностью образовывать прочные ковалентные связи, которые оказываются прочнее связей, образуемых другими элементами той же валентности. Следующими по важности являются фосфор (Р), сера (S), ионы натрия, магния, хлора, калия и кальция (Na, Mg, Cl, К, Са). В качестве микроэлементов в живых организмах присутствуют также железо (Fe), кобальт (Со), медь (Си), цинк (Zn), бор (В), алюминий (А1), кремний (Si), ванадий (V), молибден (Мо), иод (I), марганец (Мn).
С точки зрения химии жизнь — это всевозможные превращения разнообразных крупных и сложных молекул, главным элементом которых является углерод. Он важен не с точки зрения распространенности на Земле, в земной коре углерода всего 0,055 %, в то время как кислорода 60,50, кремния 20,45 и даже титана 0,27 %. В атмосфере двуокиси углерода содержится 0,03 %, т. е. углерода всего 0,008 %. Все биологически функциональные вещества (белки, жиры, углеводы, гормоны, витамины), кроме нескольких солей и воды, содержат углерод. Число соединений углерода огромно. Они называются органическими соединениями, поскольку когда-то считалось, что такие молекулы могут образовываться только в живых организмах.
Соединениями углерода занимается органическая химия — одна из важнейших областей химии. Органика разлагается, горит при не очень высокой температуре, при сгорании в воздухе углерод окисляется до СO2. Большинство органических соединений содержат водород, который окисляется до воды. Чистый углерод встречается в природе в виде графита и алмаза. До 1829 г. сторонники витализма считали, что без участия живого нельзя получить органические соединения, только «жизненная сила» способна изготовить уксусную кислоту или спирт. Немецкий химик Ф. Велер доказал ложность этого учения. Он получил мочевину выпариванием раствора цианово-кислого аммония NH4NCO — соли, которую можно изготовить из простых веществ, не связанных с жизнедеятельностью организмов. Этот синтез был первым примером искусственного получения органики.
Сегодня синтезированы сложнейшие вещества, которых нет в природе. Углерод занимает все большее место в технике: природные и синтетические волокна, природный и синтетический кау-
278

чук, пластмассы, нефтепродукты, бумага, красители, чугун, медикаменты.
Идею о четырехатомности углерода высказал Купер (1858), его поддержал Кекуле в статье «О строении и превращениях химических соединений и химической природе углерода». У Кекуле формула С6Н6 превратилась в структурную формулу бензола, знаменитое «бензольное кольцо», наглядно отражающее четырехва-лентность углерода. Без этого невозможно было понять строение сложных углеводородов, их соединений и производных. Правда, структурные формулы Кекуле были двухмерными и не могли отразить такое свойство молекул, как изомерия. Бутлеров сформулировал определение понятия химического строения как способа связей в молекуле. С помощью структурной теории развивалась систематика органических соединений. Структурные формулы наглядно отражали связь формулы со свойствами вещества, объяснили изомерию и предсказали свойства неизвестных еще соединений.
Атомный номер углерода — 6, ядро содержит 6 протонов и 6 нейтронов, вокруг ядра вращаются 6 электронов, масса атома равна 12. При химических реакциях углерод способен присоединить 4 электрона и образовать устойчивую оболочку из 8 электронов, т. е. имеет валентность, равную четырем, и способен к прочной кова-лентной (присоединением электронов) связи. Например, эмпирическая формула одного из таких прочных соединений, метана, — СН4, а в структурном изображении — это тетраэдр (четыре симметричные связи углерода).
Зная валентность углерода, можно достаточно просто изобразить положение всех недостающих водородных атомов, что позволяет сосредоточить внимание на наиболее важных связях и химических группах. Такие прочные ковалентные связи углерод может образовывать и с атомами других элементов (Н, О, Р, N, S), и с углеродными (С—С-связь). Внутреннее отличие органики от большинства неорганических соединений выражается в том, что химические связи, как правило, в органических соединениях валентные, а ионные связи — очень редки.
Уникальным свойством углерода является его способность образовывать стабильные цепи и кольца (рис. 7.11), которые обеспечивают разнообразие органических соединений, и эти связи могут быть кратными.
Октан — это восемь атомов углерода в окружении атомов водорода, образующих цепочку, в которой атомы лежат не на прямой, а зигзагообразно, свободно вращаясь в местах сочленения. Октан и его изомеры, состоящие из того же числа атомов, но имеющие разветвленную структуру из-за боковых углеводородных групп, входят в состав бензина. Маленькая капелька этой жидкости имеет больше молекул, чем Галактика звезд. Некоторые молекулы свернуты в клубок, некоторые вытянуты в
279

длину, большинство же находятся в промежуточном состоянии. Молекула тринитротолуола симметрична. Ее шесть атомов кислорода готовы к окислению: реакция внутримолекулярного высвобождения энергии происходит мгновенно и начинается от легкого толчка.
Разница в строении молекул крахмала (источника энергии) и целлюлозы (строительного материала клеток растений) заключается лишь в небольшом изменении конфигурации водородной связи между мономерными звеньями в цепи. Другой пример: отличие в окраске алых маков от синих васильков связано с отличием одного атома из тридцати, составляющих пигмент окраски. Фиолетовый краситель цианидин, которым особенно богата ежевика, входит в состав обоих цветов. Кислый сок васильков богат ионами водорода, способными в определенном месте присоединяться к молекулам цианидина. Насыщенная водородом молекула активно поглощает красные лучи, отражая синие. У маков щелочная среда практически не содержит свободных катионов водорода, краситель оказывается ненасыщенным, поэтому они поглощают синие лучи, отражая красные. Отличие мужских половых гормонов (тестостеронов) от женских (экстрадиолов) состоит в замене атома кислорода молекулой гидроксильной группы (ОН) и убирании метильной группы (СН3) в одном из нескольких колец, состоящих из десятков атомов молекулы холестерина.
Сравнивая оптические свойства винной и виноградной кислот, Л. Пастер (1848) заметил, что кристаллы двойных солей виноградной кислоты вращают плоскость поляризации на одну и ту же величину, но одни — вправо, а другие — влево. Отсюда он сделал вывод об асимметричном строении кристаллов и о различном
280

пространственном строении образующих их молекул. После установления строения бензола и создания структурной теории на изомерию обратили особое внимание.
Немецкий химик-органик Й. Вислиценус обнаружил существование двух форм молочной кислоты — оптически активной и неактивной. Он попытался объяснить это явление на основе геометрической изомерии и писал (1875), что это связано, вероятно, с неодинаковым пространственным расположением атомов. Асимметричное расположение атома углерода в это же время отметил и Я. Вант-Гофф, расположив четыре валентности углерода в направлении вершин тетраэдра и поместив атом С в центре. В 1888 г. также немецкий химик-органик В. Мейер назвал такое построение стереохимическим строением и дал тем самым название новой области химии.
В 1890 г. А. Ганч и швейцарский химик-неорганик А Вернер распространили такое изображение на азот, посчитав атом азота находящимся в одной из вершин тетраэдра, а его валентные связи направленными к трем другим вершинам. Впоследствии гипотеза Вернера о координационных соединениях металлов была подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа. Явление «обращения» знака оптической активности (можно изменить направление вращения плоскости поляризации заменой одного из атомов (или радикалов) при тетраэдрическом асимметричном атоме углерода) открыл петербургский академик П. Вальден (1896). Так структурная химия перешла от изображения формул на плоскости к их изображению в трехмерном пространстве.
Кратные связи, кроме углерода, могут образовывать фосфор и кислород. Размеры органических молекул определяются углеродным скелетом, а химические свойства — присоединенными к нему элементами и химическими группами, насыщенностью скелета и формой молекул, которая зависит от углов связей. Среди «строительных блоков» — простых органических соединений — крупных молекул можно выделить аминокислоты, из которых синтезированы белки; моносахариды и азотистые основания, синтезирующие нуклеиновые кислоты; жирные кислоты, глицерол и холин, синтезирующие липиды. Таким образом, небольшое число органических молекул дает начало крупным молекулам и структурам живых клеток. Эти немногие виды молекул могли синтезироваться в «первичном бульоне» Мирового океана еще до появления жизни на Земле из простых неорганических молекул — диоксида углерода, азота и воды.
Биохимия, или химия живых организмов, которая сначала развивалась как подспорье медицины, со временем выделилась в отдельную область знания. Она является не только фундаментом физиологии, объясняя работу биосистем, но играет объединяющую роль для всей биологии.
281

Вопросы для самопроверки и повторения

1. Как развивались представления о составе веществ? Какие основные законы определяют состав веществ? Каково значение закона Авогадро?
2. Дайте определения понятиям «молекула», «химический элемент», «химическое соединение». Как они формировались? Как связываются атомы в молекулы?
3. Приведите отличия теоретического уровня познания от эмпирического (на примерах развития учения о составе веществ). Как точность науки связана с наглядностью моделей?
4. Что изучает химия, каковы основные этапы ее развития? Дайте основные понятия структурной химии.
5. Определите понятие валентности в развитии. Что такое «насыщаемость» связей?
6. Опишите виды химических связей, соединяющих атомы в молекулы и молекулы между собой.
7. Какие формы записи состава веществ существуют и как в них отражаются свойства веществ?
8. С чем связано обилие соединений углерода с точки зрения строения его атома? В каких формах он встречается в природе?
9. Что такое зонная теория? Как она объясняет существование проводников, полупроводников и диэлектриков? Что такое электронный газ?

Комментарии (2)
Обратно в раздел Наука