Дубнищева Т. Концепции современного естествознания. Учебное пособие

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 4 КОНЦЕПЦИИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Проблема соотношения динамического и статистического подходов в описании природы — одна из актуальных в философии современного естествознания. Отношение к ней изменялось в ходе развития науки. Сначала стремились обосновать молекулярно-кинетическую теорию строения вещества с позиций классической механики. Но после установления атомного строения и понимания большей глубины статистической трактовки основных законов проблема несколько утратила свою остроту. В неклассической трактовке она вновь стала актуальной в связи с необходимостью построения теории элементарных частиц, выходящей за рамки квантовой теории поля. В ней отражено взаимодействие необходимого и случайного, пронизывающего все явления природы. И любые законы, касающиеся сложных форм движения материи, связаны теснейшим образом с фундаментальными проблемами диалектики детерминизма и индетерминизма, случайного и необходимого, динамического и статистического, как и принципа причинности.

4.1. Теплота, температура и механический эквивалент теплоты

Температуру и количество теплоты как различные понятия первым определил Ламберт (1755). В том же году и М. В.Ломоносов указал, что температура тела — степень теплоты — определяется скоростью движения частиц, тогда как количество теплоты зависит от общего количества движения этих частиц, т.е. от их кинетической энергии.
Теплота считалась или веществом, или состоянием еще со времен античности. У философов ионийской школы огонь был четвертым элементом. Тепловые явления рассматривались в разделе «Огонь» и в «Курсе физики» Мушенбрука (1739). Бэкон и Кеплер считали, что теплота есть состояние движения внутренних частей тела. В XVII в. можно было услышать, что термометры измеряют «абсолютное» количество теплоты в теле. Классическая термодинамика родилась в борьбе с теорией теплорода, в которой теплота рассматривалась как неуничтожимая невесомая жидкость, способная перетекать от нагретых тел к более холодным. Но рядом с теорией теплорода возникла кинетическая теория теплоты, твор-
131

цами которой были Бэкон, Гук, Бойль, Ломоносов, Клаузиус. Термодинамика, возникшая сначала как инженерная дисциплина, имеет целью установление соотношений между параметрами макросистем, не опираясь ни на какие модели строения веществ. Молекулярная физика, наоборот, исследует тепловые явления с микроскопической точки зрения.
Измерение температуры ввели для характеристики степени нагретости тел, но требовались объективные критерии. Исследование тепловых явлений началось после изобретения термометра.
Галилей, Ньютон и другие конструировали термоскопы: тонкая стеклянная трубка, один конец которой заканчивался шариком, а другой, открытый, опускался в сосуд с водой, заполняющей часть трубки. Когда воздух в шарике нагревался (охлаждался), столбик воды в трубке опускался (поднимался). Затем трубки стали снабжать шкалой. Термометр с четкими показателями впервые сделал гданьский стеклодув Г.Д.Фаренгейт: 0 °F — температура смеси воды, поваренной соли и льда, 212 °F — кипения воды, 32 °F — таяния льда, 96 °F — человеческого тела. Эта шкала распространилась с 1714 г., и сейчас принята во многих странах, в том числе в США. Шведский астроном А. Цельсий предложил за 0° взять температуру кипения воды при нормальном давлении, а за 100° — температуру таяния льда (1742). Шведский ботаник К.Линней переставил на шкале Цельсия точки 0 и 100, и появился бытовой термометр с этой шкалой.
Помимо свойства расширения веществ при нагревании, лежащего в основе действия этих термометров, используют изменение электрических свойств с изменением температуры. Термопара состоит из двух проволочек разных металлов (обычно меди и Константина, сплава меди с никелем), спаянных на одном конце, свободные концы присоединены к прибору, измеряющему напряжение. Прибор имеет интервал (от -269 до +2300) °С. Поскольку обычно сопротивление металлов растет при повышении температуры, а в некоторых полупроводниках — падает, то этот эффект тоже используют в очень точных термометрах.
Определение температуры через операцию измерения называется операционным. Для количественного определения нужно найти величину, обладающую свойством температуры — быть одинаковой у всех тел, находящихся в тепловом равновесии. Австрийский физик Л.Больцман установил (1866), что этим свойством обладает средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул: где постоянная Больц-мана Дж/К. Значит, температура — мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа.
Абсолютная шкала температур, введенная лордом Кельвиным, принята в науке, и потому единица температуры (градус) в этой шкале в системе СИ названа в честь автора и обозначена К. Соотношение температурных шкал показано на рис. 4.1.
132

К уравнениям теплового баланса пришли петербургские академики Г. Крафт и Г. Рихман, выясняя вопрос о температуре смеси. Рихман открыл, что при смешивании равных количеств воды с разной температурой получается смесь температурой, равной среднему арифметическому начальных температур. Это уравнение вскоре стали называть «задачей Рихмана».
Понятия скрытой теплоты таяния и испарения сформировались на основе этого уравнения и теории теплорода, которую развивал известный французский революционер Ж.Марат. Считали, что теплород содержится в газе, как сок в апельсине, сожмешь апельсин — выдавишь сок, сожмешь газ — выделишь теплород, газ нагреется. Для количественных характеристик нужна единица измерения, ее ввел шведский академик И.К.Вильке (1772). Калория — количество теплоты, соответствующее изменению температуры 1 г воды на 1 °С. Когда Дж. Блэк открыл постоянство точки плавления льда, возникло понятие скрытой теплоты. Калориметр — классический прибор для измерения количества теплоты, используемый и сейчас, сконструировали в 80-е годы XVIII в. Лавуазье и Лаплас, нашедшие удельные теплоемкости многих твердых и жидких тел и их зависимости от температуры. Они отмечали, что «опыты
133

дают сведения только об отношении количеств теплоты», а не о полном количестве теплоты, и считали природу теплоты иной, не связанной с особым флюидом, теплородом. Они предчувствовали, что наука уйдет от наглядности модели теплорода, и их кинетические взгляды на природу теплоты окажутся более верными. Лавуазье и Лаплас, видимо, первыми поняли физическую сущность понятия теплоемкости.
Работы Л.Эйлера, Д.Бернулли и М.В.Ломоносова показывают, что с точки зрения «корпускулярной философии» можно объяснить различные физические и химические явления, в том числе и тепловые. В работе «Размышления о причине теплоты и стужи» (1745) М.В.Ломоносов исходил из того, что материей и движением определяются все явления природы, что «теплота состоит в некотором движении мельчайших частичек тела».
Понятие теплоемкости ввели для характеристики зависимости количества энергии Q, необходимого для изменения температуры от количества вещества, его вида и температуры: с = = Им стали пользоваться Вильке и Блэк к началу XIX в. Так как количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на пропорционально массе тела  Величина с — удельная теплоемкостью вещества. Для воды она максимальна и принята — 1 кал на 1 г на 1 °С.
Открытие Р. Майером эквивалентности теплоты и энергии позволило измерять количество теплоты энергетическими единицами (1842). В системе СИ единицей работы и теплоты является джоуль.
Механический эквивалент теплоты вывел Р. Майер из данных об удельной теплоемкости газов при постоянных давлении  и объеме Разность удельных теплоемкостей он приравнял работе, совершаемой при расширении газа, находящегося при постоянном давлении. И уравнение названо уравне-
нием Майера [R— универсальная газовая постоянная, равная 2 кал/(моль • К)].
В работе Майера (1841) содержалась мысль о том, что «движение, теплота и, как мы намерены показать в дальнейшем, электричество представляют собой явления, которые могут быть сведены к одной силе, которые измеряются друг другом и переходят в друг друга по определенным законам». В книге «Органическое движение в связи с обменом веществ» (1845) он последовательно и систематично изложил учение о сохранении и превращении энергии (по его терминологии, силы). Воспользовавшись данными по удельной теплоемкости, Майер получил значение механического эквивалента теплоты I = 425 кГм/ккал.
Джоуль экспериментировал с проводниками электрического тока и измерял количество выделенной теплоты. Он открыл закон, по которому количество теплоты, выделенной током, пропорционально квадрату силы тока и сопротивлению. Этот же закон, независимо от Джоуля, получил в 1844 г. петербургский академик Э.Х.Ленц, поэтому он известен как закон Джоуля—Ленца. Джоуль провел много экспериментальных ра-
134

бот по исследованию тепловых явлений в гальванических цепях и выделению теплоты в химических реакциях.
Для определения механического эквивалента теплоты Джоуль построил установку (рис. 4.2, а, б). Масса т спускается с высоты h, ее потенциальная энергия гравитации mghтеряется при опускании груза и превращается в кинетическую энергию вращающихся лопаток, которые отдают свою энергию воде, налитой в калориметр. При этом поглощенная водой энергия (в калориях) пропорциональна произведению массы воды на наблюдае-
мое изменение ее температуры Если слева в
формуле все величины выражены в системе СИ, то энергию получим в джоулях (Дж). Если массу воды взять в граммах, температуру в градусах Цельсия, то получим тепловую энергию в калориях, так как теплоемкость воды в этих единицах измерения  Так Джоуль пришел к соотношению, которое принято сейчас: 1 кал = 4,185 Дж.
Как видно из работ Джоуля (1872), в середине 40-х годов он уже владел идеей сохранения и превращения энергии. Термин «энергия», впервые введенный в науку Юнгом, автором принципа интерференции световых волн, окончательно вошел в научный обиход в 1849 г. после работ Кельвина. Говоря о природе теплоты, Джоуль считал ее родом колебательных движений частичек тела (вслед за М. В.Ломоносовым). Независимо от Майера, он рассматривал животную силу как результат химических процессов.
Важность эквивалентности энергии (работы) и теплоты сумел оценить в 1847 г. Г. Гельмгольц.

4.2. Понятие «внутренняя энергия». Первое начало термодинамики

Закон сохранения и превращения энергии — один из основных законов, справедливых для неживой и живой природы. Важнейшее в нем — положение об эквивалентности теплоты и работы как разных форм энергии. Система изолированная не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Она большую часть времени находится в статическом состоянии, но эти условия почти не осуществимы. Если происходит обмен только энергией, систему называют замкнутой, а если энергией и веществом, — открытой. Существуют системы, помещенные в так называемую адиабатическую оболочку — это замкнутые системы, почти не обменивающиеся теплотой (например, закрытая крышкой кастрюля, термос). При равновесии ни одно из свойств системы не меняется со временем.
Функции состояния — величины, однозначно определяемые при равновесии. Нахождение этих функций и вычисление их изменений при переходе из одного состояния в другое входит в задачу термодинамики. Но абсолютные их значения не важны, и время как параметр в термодинамике не фигурирует. Фактически классическая равновесная термодинамика — это термостатика. Кроме того, в ней рассматриваются процессы, происходящие через последовательность равновесных состояний, т. е. обратимые. Да и равновесие в статическом состоянии соответствует смерти системы. Но она дает важные результаты, потому введем ее основные понятия и будем в дальнейшем путем формальных преобразований учитывать динамическую природу объектов и систем.
Полная энергия тела складывается из кинетической энергии движения тела как целого, из потенциальной энергии его во внешнем поле сил и внутренней энергии.
Внутренняя энергия — это обычно кинетическая энергия хаотического (теплового) движения его частиц и их взаимная потенциальная энергия. В последнюю включают и энергию колебательного движения атомов в молекулах, и внутриатомную энергию. В идеальном газе внутренняя энергия — энергия хаотического движения молекул. Понятие внутренней энергии относится к равновесным состояниям систем. Так как начальные и конечные состояния равновесны, на процессы, происходящие между ними, такого ограничения можно не накладывать.
Внутренней энергией системы Uназывают такую функцию состояния, приращение которой во всяком процессе, совершаемом системой в адиабатической оболочке, равно работе внешних сил над системой при переходе из начального состояния в конечное.
136

Под адиабатической оболочкой состояния меняются только путем изменения внешних параметров. И работа над системой в такой оболочке зависит не от способов перехода в состояние, а только от начального и конечного состояний. Для такой системы, перешедшей из состояния 1 в состояние 2, можно записать: причем работа внешних сил не зависит от вида пути. Внутренняя энергия Uможет быть положительной и отрицательной, как и работа внешних сил, и записанные соотношения нужно понимать алгебраически. Для квазистатических процессов т.е. можно записать работа системы при адиабатических процессах совершается за счет убыли внутренней энергии.
Итак, внутренняя энергия есть функция параметров, определяющих состояние, т. е. Это уравнение называют калорическим уравнением состояния (в отличие от термического уравнения состояния типа для идеальных газов). Эти уравнения следуют из обобщения опыта.
Механическую теорию теплоты разрабатывал немецкий физик Р. Эмануэль, взявший себе имя Клаузиус (под которым и вошел в историю науки). Отметив, что между затраченной работой и полученной теплотой наблюдается постоянство соотношения только при процессах циклических (когда тело всегда возвращается в исходное состояние), Клаузиус ввел для уравнивания счета понятие внутренней энергии. И теплота, подводимая к воде, частично преобразуется во внутреннюю энергию расширения пара и воды, а частично — во внутреннюю энергию, которую пар возвращает при конденсации. Джоуль установил, что при рассеянии одинаковых количеств обеих энергий образуется одно и то же количество теплоты. Вслед за Джоулем, Томсоном и Гельмгольцем Клаузиус применил закон сохранения и превращения энергии к электрическим явлениям (1852): «Подобно тому как посредством теплоты может быть произведена механическая работа, так и электрический ток способен вызывать частично механическое действие, включая теплоту». У.Томсон применил этот закон к световым явлениям, химическим процессам и жизнедеятельности живых организмов, а затем — к электрическим и магнитным явлениям, установив выражение для энергии магнитного поля в виде интеграла, взятого по объему.
Молярная теплоемкость вещества определяется отношением количества теплоты, полученного одним молем вещества, к происходящему при этом увеличению температуры: Эта теплота расходуется на увеличение внутренней энергии вещества и совершение работы: Полная внутренняя энергия определяется кинетической энергией поступательного движения частиц: Здесь R= = 8,31 Дж/(моль К), N — число молей.
Поэтому при изменении температуры меняется и внутренняя энергия.
137

Работа может быть совершена за счет расширения газа:  Если газ находится в постоянном объеме, А = О и молярная теплоемкость определяется только изменением внутренней энергии и обозначается Итак, = 12,6 ДжДмоль К).
Если при подводе теплоты газ имел возможность расширяться, можно вычислить работу при постоянном давлении. Из уравнения газового состояния видно, что увеличение температуры при постоянном давлении ведет к увеличению объема, т.е.

Совершаемая работа равна Из первого начала термодина-
мики можно записать:

Для одного моля газа это означает, что  Для молярной теплоемкости при постоянном давлении получаем значение:

В рассматриваемой нами простой модели для газов все значения молярной теплоемкости должны быть равными, но теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на 8,4 ДжДмоль • К). Сравните с уравнением Майе-ра:
Если два атома как-то связаны, то они могут не только начать двигаться поступательно, но и вращаться вокруг общего центра масс. Поскольку каждый вид движения оттягивает на себя поступающую энергию, то изменение внутренней энергии за счет поступающей теплоты должно состоять из изменения энергии поступательного движения  вращения и колебаний При
поступательном движении двухатомной молекулы как целого возможно движение по трем равноправным направлениям, поэтому естественно предположить, что энергия делится поровну между этими тремя направлениями. При вращении молекулы, имеющей форму гантели, два направления являются равноценными — это направления, перпендикулярные оси вытянутости молекулы, на каждое из которых должна приходиться одинаковая энергия. При колебаниях (атомы связаны между собой чем-то вроде пружины) меняются потенциальная и кинетическая энергии, и на каждый тип колебания тоже приходится одинаковая энергия.
Молярная теплоемкость металлов имеет одинаковое значение, равное 25,2 ДжДмоль К) (закон Дюлонга и Пти). Это объясняется тремя степенями свободы колебаний каждого атома около своего положения равновесия в кристаллической решетке, причем на каждую приходится вдвое больше энергии, чем на поступательные (одна — на кинетическую энергию и одна — на потенци-
138

альную). Зависимость теплоемкости от температуры, несколько отличающуюся для разных металлов, не способна объяснить классическая теория. Кроме того, исходя из значения молярной теплоемкости, непонятно, почему электронный газ, переносящий энергию в металле, не получает тепловой энергии. Или он переносит энергию, обеспечивая теплопроводность и электропроводность, но сам энергии не поглощает?! Загадкой оказывается и огромная теплоемкость воды, в три раза большая теплоемкости металлов. Все эти нерешаемые в классической теории вопросы говорят о более сложной структуре веществ, чем эта примитивная модель.
Закон сохранения и превращения энергии в середине XIX в. приобрел права всеобщего закона природы, объединяющего живую и неживую природу. Его кратко формулируют так: «Энергия сохраняется», или: «Тепло, полученное системой, идет на приращение ее внутренней энергии и на производство внешней работы». Сохраняется именно энергия, а не теплота. Понятие энергии позволило рассматривать все явления природы и процессы с единой точки зрения, объединить все явления. Впервые в науке абстрактное понятие заняло центральное место, оно пришло вместо ньютоновой силы, соответствующей чему-то осязаемому, наглядному, конкретному, хотя и облаченному Ньютоном в математические одежды.
Понятие «энергия» прочно вошло в нашу жизнь. Под энергией чаще всего понимают способность тела совершать работу. Лорд Кельвин признал, что силы могут исчезать и возникать, а энергия не уничтожается. Это понятие соответствовало и его религиозным взглядам: он считал, что Творец в самый момент творения мира наделил его запасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно, тогда как эфемерные силы подвержены многим превратностям, и с их помощью в мире ткется ткань явлений преходящих.
Первое начало термодинамики, связанное с законом сохранения и превращения энергии, акцентирует внимание на внутренней энергии: приращение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое складывается из суммы работы внешних сил над системой и количества теплоты, получаемого системой. Оно требует сохранения энергии изолированной системы, но не указывает направления, в котором процессы могут происходить в природе. Это направление указывается вторым началом. Кроме того, второе начало вводит температурную шкалу, не связанную с рабочим веществом термометра и его устройством. Два начала позволяют установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состояниях термодинамического равновесия или около него.
139

4.3. Преобразование тепловой энергии в механическую работу

Исследовать работоспособность тепловых машин решил молодой французский инженер Н.С.Карно. Его работа «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), в которой он сформулировал общий и абстрактный методы решения специальной задачи, вышла за пределы специального исследования, положив начало новой науке — термодинамике.
Анализируя механизм действия тепловых машин, Карно исходил из того, что для их работы нужно наличие разности температур и затем их выравнивание, так же, как для работы водяных машин необходима разность уровней воды. Поэтому «возникновение движущей силы обязано в паровых машинах не действительной трате теплорода, а переходу его от горячего тела к холодному, т.е. восстановлению его равновесия». Но определяет ли  производимую машиной работу? Ведь возможен процесс выравнивания температур без всякой работы, как при непосредственном тепловом контакте. Для того чтобы работа производилась, нужен посредник, рабочее вещество, которое было бы способно отобрать теплоту у нагревателя (более горячего тела) при более высокой температуре и отдать ее холодильнику (более холодному телу) — при более низкой.
Карно рассмотрел идеальную машину, которая имела бы большую эффективность, чем любая реальная машина. Идеальна она потому, что в ней отсутствует внутреннее трение, а процесс характеризуется только двумя температурами.
Теорема Карно, доказанная в этой работе: эффективность любой тепловой машины, работающей при температурах  причем меньше эффективности идеальной машины. Кар-
но не вычислял коэффициент полезного действия (КПД), но указал, что он пропорционален разности падения температур единицы теплорода:
Идеи Карно в течение 10 лет не вызывали интереса, пока Клапейрон не выпустил свою книгу (1834), в которой он дал анализ работы Карно, перевел ее на математический язык и несколько улучшил сам цикл Карно — заменил его другим, теперь общеизвестным циклом из двух адиабат и двух изотерм, называемый циклом Карно. Клапейрон впервые употребил графическое изображение обратимых круговых процессов и вычислил работу как соответствующую площадь на графике.
Превращение теплоты в работу для практических целей важно, как и превращение одного вида энергии в другой. Обратимся к схеме работы тепловой машины. В цилиндре машины помещается при атмосферном давлении вещество (газ), называемое рабочим телом. Повысим его температуру, не меняя давление, и газ должен расшириться. Поршень пере-
140

местится на расстояние х, причем он будет двигаться против внешнего давления атмосферы. Если площадь поршня равна s, то совершается работа против силы, равной ps, так как р — сила, приходящаяся на единицу площади. Поршень переместился на расстояние х, и работа на этом пути Здесь поставлен знак минус, так как работа совершается
газом, который отдает ее внешней среде, перемещаясь в направлении, противоположном приложенной силе. Поскольку произведение sx есть изменение объема газа и равна теплоте,
затраченной на нагревание газа.
Пусть газ под поршнем в цилиндре находится в равновесии с окружающей средой. Будем медленно выдвигать поршень из цилиндра, не нарушая равновесия в каждый данный момент и сохраняя постоянство температуры. Этот процесс соответствует эмпирическому закону Бой-ля — Мариотта: pV= const. Точка 7, представляющая состояние газа, перейдет на плоскости р, V — в точку 2. Если опять же медленно и при постоянной температуре сжимать газ, то точка 2 вернется в точку 1, потому что изотермический процесс обратим. Существует и другой обратимый процесс в идеально теплоизолированном сосуде — адиабатический. Этот процесс тоже очень медленный, так что температура во время сжатия или расширения выравнивается во всех точках, но меняется в зависимости от объема:
Оба этих обратимых процесса, конечно, идеализированы, реальные процессы могут только приближаться к ним, поскольку всегда есть какие-то потери теплоты на теплоизоляцию, вязкость среды и т. п. Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов, которые образуют на графике в координатах (р, V) криволинейный четырехугольник. Адиабаты идут круче изотерм, поэтому они образуют боковые линии, а изотермы — основания. Теплота подводится и отнимается при изотермическом процессе, поэтому верхняя изотерма отвечает расширению газа в тепловом контакте с нагревателем температуры Т1, а нижняя — сжатию при контакте с холодильником при температуре Т2. Пусть газ получает от нагревателя теплоту Q1,а холодильнику отдает теплоту Q2. Тогда за весь цикл он получит теплоту Q= Q1 - Q2, равную совершенной работе А. Отношение работы А к теплоте, полученной у нагревателя (с нагревателем связаны основные затраты, ведь это ему нужно топливо), называется коэффициентом полезного действия теплового двигателя: КПД =
Коэффициент полезного действия двигателя, таким образом, определяется разностью температур нагревателя и холодильника, деленной на температуру нагревателя:
На рис. 4.3 графически представлена совершенная работа при Q= А + Q1, Возможность построения машины без холодильника, т.е. с КПД = 1, которая могла бы превращать в работу всю теплоту, заимствованную у теплового резервуара, не противоречит закону сохранения энергии. По своему практическому значению она
141

не уступала бы перпетуум-мобиле, так как могла бы производить работу за счет почти неисчерпаемых запасов внутренней энергии, содержащихся в воде морей и океанов, в атмосфере и недрах Земли. Такую машину У.Оствальд назвал перпетуум-мобиле второго рода (в отличие от перпетуум-мобиле первого рода — вечного двигателя, производящего работу из ничего). Карно исходил из идеи невозможности вечного двигателя, опираясь на факты многочисленных опытов, которая была возведена в постулат, названный вторым началом термодинамики.
На основе термодинамики У. Томсон (впоследствии лорд Кельвин) предложил абсолютную шкалу температур (см. рис. 4.1). Он исходил из того, что КПД всех обратимых двигателей определяется только абсолютными температурами холодильника и нагревателя. Машина Карно может использоваться для градуировки шкалы, если закрепить точку таяния льда. Проведя цикл Карно между данным телом и тающим льдом и измерив соответствующие количества теплоты, можно из прямой пропорциональности количества теплоты и температур найти абсолютную температуру (в К). С 1954 г., по определению X Генеральной конференции по мерам и весам, температура тройной точки воды (точка равновесного сосуществования льда, воды и пара) считается равной (273,16 К) при давлении 6,09 гПа.
Можно ли повысить КПД за счет уменьшения температуры холодильника? Казалось бы КПД = 1 при Т2 = 0, но все газы гораздо раньше начинают сжижаться, т. е. перестают быть газами, следовательно, абсолютный нуль температур недостижим. Это и составляет содержание третьего начала термодинамики, утверждающего, что нельзя охладить вещества до температуры абсолютного нуля посредством конечного числа шагов. Понимание этого начала требует представлений об атомном строении вещества, тогда как другие начала есть обобщение непосредственного опыта и не зависят ни от каких предположений. Но: можно ли повысить КПД за счет увеличения температуры нагревателя? По этому пути развивается вся теплотехника (плазменные двигатели, например, имеют температуру горячего вещества до ), но этим путем
повышение КПД происходит медленней, чем понижением Т2. А когда хотят понизить температуру холодильника, обычно забывают, что на это надо затратить работу хотя бы с помощью жид-
142

кого воздуха. В холодильных установках теплота отбирается от холодного тела и отдается горячему, но только за счет работы извне. Смысл второго начала термодинамики в том и состоит, что нельзя непрерывно получать работу, не имея резервуара энергии. Для Земли таким источником энергии является Солнце. На солнечной энергии работают и гидростанции, и солнечные батареи, и ветряные двигатели. Их работа не противоречит второму началу термодинамики. В 1851 г. Кельвин сформулировал второе начало иначе: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара». Близкую формулировку дал Макс Планк: «Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом которой было бы поднятие груза за счет охлаждения теплового резервуара». Поэтому иногда говорят: «Процесс Томсона — Планка невозможен». Клаузиус выдвинул второй постулат в таком виде: «Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому». Можно показать, что все эти варианты второго начала эквивалентны и вытекают один из другого.

4.4. Понятие «энтропия». Суть спора о «тепловой смерти Вселенной»

Феноменологическая термодинамика свела всю совокупность тепловых явлений в три начала без всякой модели вещества, т. е. они просто описывают все явления (отсюда и термин — феноменологическая). Клаузиус не только уточнил идеи Карно, но отказался от теплорода, объясняя природу теплоты в соответствии с концепцией атомизма. Важную роль в этом сыграла и новая абстрактная величина — энтропия (от греч. entropia— поворот, превращение), введенная им в 1865 г. Клаузиус определил понятие энтропии и показал, что в термически изолированных системах энтропия при обратимых процессах не изменяется, а при реальных и необратимых — растет всегда. Поэтому она является как бы мерой отклонения реальных процессов от идеальных.
Энтропия, как характеристика состояния системы сыграла в развитии науки фундаментальную роль. Как каждому уровню высоты над поверхностью Земли отвечает своя потенциальная энергия, так и каждому состоянию — своя энтропия. Как работа в поле тяжести не зависит от вида пути, а определяется только изменением потенциальной энергии, так и энтропия не зависит от вида процесса, определяясь только состоянием. Понятие энтропии как функции состояния было введено из рассмотрения квазистатических циклов.
Обратимся к бесконечно малому циклу Карно. Если обозначить через S сумму величин (Q/T), то для любого обратимого процесса =
143

 тогда как сумма количеств теплоты Qне равна нулю. В результате завершения квазистатического цикла в источниках работы и теплоты происходят изменения. Между ними должны быть общие связи, выражением которых служит, с одной стороны, принцип эквивалентности теплоты и работы, с другой — теорема о сумме приведенных теплот.
Согласно второму началу термодинамики, из всех тепловых двигателей, работающих при данных температурах нагревателя и холодильника, обратимый двигатель имеет наибольший КПД, т. е. КПД необратимого двигателя меньше, чем КПД обратимого. Как меняется энтропия в необратимых процессах? Нагреватель отдает и получает теплоту Q1при одной и той же температуре, т.е. его энтропия не меняется:  _ Q1/T1= 0. В то же время энтропия холодильника или окружающей среды растет: При спаренной работе холодильник получает теплоту Q1от необратимого двигателя и отдает теплоту Q2обратимому. Температура окружающей среды из-за ее очень большого объема практически не меняется от передачи теплоты Q2, но это изотермический процесс, а он обратим, т. е. для окружающей среды: Таким образом, получилась замкнутая система — источник внешней работы, нагреватель, холодильник и спаренные двигатели. В ней есть только одно необратимое звено, и оказалось, что энтропия системы выросла.
Можно считать, что рост энтропии в изолированной системе есть мера необратимости какого-то процесса в ней. Всякий необратимый процесс в замкнутой системе ведет к росту энтропии. Рассуждая в обратную сторону, придем к формулировке невозможности построить вечный двигатель второго рода. Существование энтропии доказано для обратимых процессов и выражает второе начало термодинамики в наиболее общей форме. С этим законом известный физик и астроном А. Эддингтон связал стрелу времени. Точнее, все необратимые процессы могут идти только в направлении вперед во времени, тогда как обратимые — в обе стороны. Но почти все процессы являются необратимыми.
Второе начало термодинамики претерпело эволюцию — от тепловой аксиомы, выражающей опытный факт о невозможности самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему (1850), к принципу эквивалентности превращений (1854) и к принципу существования и возрастания энтропии (1865). Итак, в изолированной системе энтропия может только возрастать, что эквивалентно второму началу термодинамики.
Основоположники классической термодинамики — Кельвин и Клау-зиус — считали, что ее начала годятся для любой изолированной системы, в том числе и для всей Вселенной. Отсюда — вывод о неизбежности ее «тепловой смерти», т.е. такого состояния, когда все процессы прекратятся, и мир перейдет в состояние термодинамического равновесия. Они не находили процессов, в которых энергия могла бы повышать свое качество, считали, что все тепловые явления самопроизвольно происходят
144

только в одном направлении: горячие тела охлаждаются, холодные — сами по себе не нагреваются, т. е. распределение энергии необратимо. Но они отделяли это свойство мира от сохранения количества энергии при всех превращениях. Второе начало термодинамики указывает естественное направление изменения распределения энергии, не зависящее от количества энергии. Идеи Клаузиуса и Кельвина носили описательный характер, но вызвали дискуссии.
Так, Ранкин выдвинул гипотезу реконцентрации энергии: Вселенная окружена особой эфирной оболочкой, обладающей свойствами зеркальной поверхности, и энергия может не рассеиваться, а концентрироваться в каких-то центрах мира, где температура будет повышаться. Возникшая разность температур вновь нарушит тепловое равновесие. В ответ Клаузиус показал, что никакое вогнутое зеркало не может дать температуру выше той, которая была присуща телу. Папа Пий XII считал: «Закон энтропии, открытый Рудольфом Клаузиусом, дал нам уверенность в том, что в изолированной материальной системе в конце концов процессы в макроскопическом масштабе когда-то прекратятся. Эта печальная необходимость свидетельствует о существовании Необходимого Существа». Энгельс расценил эти выводы как доказательство необходимости сотворения мира, как противоречие закону сохранения энергии, если второе начало говорит о качественном уничтожении энергии. Он указывал, что «вопрос будет решен окончательно лишь в том случае, если будет показано, каким образом излученная в мировое пространство теплота может быть снова используемой». Его «Диалектика природы» построена на идее круговорота энергии.
Начала термодинамики свидетельствуют о том, что энергия превращается из одной формы в другую так, чтобы энтропия возрастала (энергию и энтропию и называли «царица мира и ее тень»). Все виды энергии классифицируют в порядке возрастания «ценности». Высший класс у тех, которые способны превращаться в большее число форм энергии, им присущи минимальные хаос и энтропия. Средний класс — у химической энергии, а низший — остается теплоте, энергетические превращения которой ограничены принципом Карно. Самопроизвольные превращения энергии с ее деградацией и ростом энтропии — это преобразования от высших форм к низшим. Направление потока превращения энергии во Вселенной задается главным образом гравитацией, преобладающей в космосе количественно и имеющей почти нулевую энтропию. Поэтому КПД гидроэлектростанций больше, чем тепловых.
Но почему же гравитационная энергия до сих пор не превратилась в свет и теплоту? Больцман считал гипотезу «тепловой смерти Вселенной» Клаузиуса — Томсона плодом недоразумения. Он признал вероятностный смысл второго начала термодинамики и распространил его на Вселенную: «Если смотреть на мир как на нечто бесконечное, то возникают опять те же самые противоречия, какие получались, когда бесконечное считалось только пределом». Больцман нарисовал картину огромного
145

космического пространства, возможно, даже бесконечного во времени и пространстве, полная энтропия которого достигла своего максимального значения, но в котором имеются области, где в данный момент энтропия уменьшается. «Данный момент» может длиться биллион лет, а «данная область» может насчитывать биллионы галактик. Возможно, что та ничтожно малая область из этого бесконечного пространства, где находимся мы, и есть одна из областей гигантской флуктуации. В некоторый момент в прошлом энтропия уменьшилась, а сейчас возрастает. В вечном и бесконечном потоке материи в некотором месте появилась зона упорядоченности, а ныне порядок постепенно разрушается. Где-то процессы могут идти в обратном порядке, тогда и время там должно идти в обратном направлении, поскольку рост энтропии связан со стрелой времени. Но в этом случае и наше понимание причинности должно измениться на обратное: выходит, в тех областях пространства и времени следствие предшествует причине?! Больцмана это не смущало, он находил, что живое существо всегда будет определять путь от прошлого к будущему как от события маловероятного к более вероятному, и не отличит нарушений, как мы не отличаем верха и низа в пространстве. Эта идея Больцмана получила название флуктуационной гипотезы: на фоне всеобщей тепловой смерти возникают и эволюционируют отдельные миры, переходя из маловероятных состояний в более вероятные, что обуславливает протекание необратимых процессов.
Наблюдения в области эволюции звездных ассоциаций показывают, что процесс образования звезд не сводится к спонтанным флукту-ациям, что одни формы энергии непрерывно превращаются в другие. Хотя огромное число достаточно изолированных галактик охвачено наблюдениями, пока не видели галактики в состоянии тепловой смерти. Таким образом необходимо расширить рамки флуктуации, где находимся мы, до размеров всей наблюдаемой Вселенной. По этому поводу Ландау и Лифшиц высказали замечание, что «неизмеримо большей вероятностью обладала бы флуктуация в размере одной только Солнечной системы, что было бы достаточно для обеспечения существования наблюдателя». Но Больцман пытался объяснить существование необратимых процессов во Вселенной на основе обратимых элементарных законов природы. Русский физик, астроном и метеоролог А.А.Фридман в 1922 г. утверждал, что, если уравнения теории тяготения Эйнштейна применимы ко Вселенной, то она должна меняться со временем — либо расширяться, либо сжиматься, либо пульсировать. Хотя модели расширяющейся Вселенной называют моделями Фридмана, но он не обсуждал начальный момент, считая, что для этого недостаточно данных. В 30-е гг. английские астрофизики А. Милн и М. Мак-Кри показали, что и в теории Ньютона можно получить режим сжатия и разрежения мира (см. гл. 9).
Флуктуационную гипотезу уточняли введением поправок на скорости и массы тел. Я.П.Терлецкий считал, что для больших масс вещества возможны большие флуктуации сжатия и разрежения. В периоды сжатия идут процессы конденсации, возникают звезды и планеты, в периоды разрежения, когда звезды «разбегутся» на достаточно большие расстояния, неизбежен распад конденсированных систем и превращение их в однородную газовую среду. Оценки, приведенные П.Дираком, Дж.Уи-
146

лером, Р. Фейнманом и Р. Пенроузом с учетом собственных гравитационных полей космических тел по строгим формулам ОТО показали, что в момент, когда сжатие прекращается и начинается разрежение, общекосмическое время поворачивает вспять, и на мгновение могут потухнуть все звезды. Такой вывод должен был служить доказательством теории «пульсирующей Вселенной», одна из теорем которой утверждает, что в этот момент меняется и знак материи. В 60-е гг. А. Д. Сахаров выдвинул гипотезу, по которой до момента рождения Вселенной существовала анти-Вселенная, где все было зеркальным отражением нашего мира, она постепенно сжалась в массу сверхплотного вещества, ставшего нейтральным. Из нее при сверхвысоких температуре и плотности возникла Вселенная, так как в тот момент образовалось больше протонов и нейтронов, чем антипротонов и антинейтронов, поэтому нам неизвестны антимиры и антигалактики.
В 1922 г. немецкий физико-химик В. Нернст, считая тепловую смерть Вселенной невероятной, обратился к явлению радиоактивности, которое «познакомило нас с энергией такого могущества, о котором мы ранее не имели представления». Образование тяжелых атомов, скопление их в холодные звезды, разогреваемые за счет высокой радиоактивности, превратит их в раскаленные. Во Вселенной возникнут центры концентрации энергии, противодействующие тепловому равновесию. Р. Милликен основывал подобные выводы на свойствах космических лучей, пополняющих радиацию, непрерывно испускаемую звездами. Позже были открыты объекты, обладающие достаточной мощностью, чтобы быть источником космических лучей: сверхновые (взрывающиеся) звезды, радиогалактики (гигантские облака истекающих из них электронов, невероятно богатых энергией), галактики Сейферта (галактики с очень ярким и турбулентным ядром, описанные в 1943 г. американским астрономом К.Сейфертом), источники рентгеновского излучения, пульсары и квазары, выделяющие огромные количества энергии. В ядрах галактик и квазарах столь необычные условия, что на них невозможно распространять сложившиеся представления, т.е. необходимы новые модели (см. гл. 9).
Идеи непрерывного творения материи возникали неоднократно. Так, в 1948 г. ученые Кембриджского университета Г. Бонди, Т. Годд и Ф.Хойл выдвинули гипотезу стационарной Вселенной. Они оценили число порожденных за 100 лет из «ничего» атомов водорода для восполнения убыли материи из-за разбегания — 1 атом в кубе с ребром 100 м (!), т.е. за 5 млрд лет должно было образоваться всего 4 кг атомов. Но открытие в 1965 г. однородно распределенного в пространстве излучения с Т = 2,7 К, истолкованного как «реликтовое» (оставшееся от Большого Взрыва), ослабило интерес к этой теории. Пока не ясно, существует ли скрытая полевая форма материи, непрерывно порождающая известные нам формы.
Термодинамика Вселенной — это теории звездных атмосфер и внутреннего строения звезд. Излучение, рождающееся в недрах звезды, покидает ее фотосферу, достаточно тонкую ее область. В ней происходит лучистый перенос энергии, который изучается в теории и сравнивается с данными наблюдений по распределению энергии в непрерывном спектре Солнца и звезд. Считают, что атмосферы спокойных звезд находятся в состоянии лучистого
147

равновесия, т. е. каждый элемент объема излучает столько энергии, сколько поглощает. Равновесное излучение в полости определяется только абсолютной температурой, его интенсивность не зависит ни от свойств полости, ни от места, ни от направления. Для него выведены законы Вина, Кирхгофа, Стефана — Больцма-на. В звездных атмосферах ситуация несколько сложнее, но можно допустить локальность равновесного излучения.
Релятивистская термодинамика лежит в основе современной космологии. На обобщенных термодинамических принципах построены теория процессов в таких экзотических объектах, как «черные дыры», и модель эволюции Вселенной, в которую необходимо включить и открытое Хабблом красное смещение в спектрах галактик как одно из доказательств расширения Вселенной.

4.5. Начала термодинамики. Энтропия и вероятность. Принцип Больцмана

Термодинамика сначала исследовала тепловые явления, а после установления закона сохранения и превращения энергии стала изучать также превращения энергии во всех ее формах. Термодинамика основана на трех-четырех утверждениях, которые включили в себя огромный опыт человечества по превращению энергии и называются началами термодинамики. Исторически первым установлено второе начало, потом — первое и третье, а последним — нулевое.
Нулевое начало термодинамики уточняет понятие температура. Тепловое равновесие существует, если система А приведена в тепловой контакт с системой В, но потоки энергии отсутствуют. Количественно введено понятие температуры: если системы А и В имеют одинаковую температуру, то системы находятся в тепловом равновесии друг с другом.
Первое начало термодинамики — это закон сохранения и превращения энергии в изолированной системе, утверждение существования внутренней энергии, поэтому его называют принципом энергии. Энергия утвердилась как основная сохраняющаяся величина (1847), когда договорились о терминах Кельвин и Джоуль. Теплота и работа определяют способы передачи энергии.
Второе начало термодинамики устанавливает направленность всех процессов в изолированных системах. Кельвин и Кла-узиус отделили это начало — хотя полное количество энергии сохраняется в любом процессе, распределение энергии изменяется необратимо. Второе начало называют принципом энтропии. Теплота переходит самопроизвольно только от более нагретых тел к менее нагретым. При этом для направления, в котором происхо-
148

дит изменение распределения энергии, оказывается не важно само количество энергии. Это начало проявилось при преобразовании теплоты в полезную работу, оно сыграло важнейшую роль в преобразовании энергии, запасенной в топливе, в движущую силу. Ограничения, устанавливаемые вторым началом термодинамики, показали, что трудно выделить упорядоченное движение из неупорядоченного. В формулировке Кельвина второе начало таково: «Невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении теплоты от нагревателя и полного преобразования этой теплоты в работу».
Третье начало термодинамики определяет свойства веществ при очень низких температурах, утверждая, что нельзя охладить тела до температуры абсолютного нуля за конечное число процессов. Оно предполагает атомное строение вещества, тогда как остальные являются обобщением опытных данных и не содержат сведений о какой-либо структуре вещества.
Достоинство термодинамики в том, что она позволяет рассмотреть общие свойства систем при равновесии и общие закономерности установления равновесия, получить многие сведения о веществе, не зная в полной мере его внутреннюю структуру. Ее законы применимы к любому веществу, к любым системам, включающим электрические и магнитные поля и излучение, поэтому они вошли в физику газовых и конденсированных сред, химию и технику, необходимы в геофизике и физике Вселенной, используются в биологии и управлении процессами. В начале XX в. американский ученый Гиббс разработал метод термодинамических потенциалов, в котором состояние системы характеризуется той или иной функцией: внутренней энергией, энтальпией, свободной энергией или потенциалом Гиббса (см. гл. 8). Термодинамика строилась как классическая динамическая теория, так как все устанавливаемые ею связи носили однозначный характер и все описываемые ею явления объяснялись как абсолютно необходимые. Как и в механике, случайность не входит в теорию.
Энтропия — мера беспорядка в системах, как и сами понятия порядка и беспорядка, приобретает фундаментальное значение. Более глубокое толкование и понимание смысла энтропии и начал термодинамики было дано с позиций статистической физики. Если каждое макроскопическое состояние газа может быть получено с определенной вероятностью, то вероятность может быть вычислена через вероятности микросостояний.
Термодинамической вероятностью W называют число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макроскопическое состояние. Замена одной микрочастицы на другую из-за их неотличимости не меняет макроскопического состояния, хотя с микроскопической точки зрения ситуация изменилась. Свойства термодинамической вероятности похожи на свойства энтро-
149

пии — обе максимальны в состоянии равновесия, и переход к равновесию связан с их ростом. Энтропия является аддитивной (от лат. additivus— придаточный) величиной и пропорциональна логарифму термодинамической вероятности: Это извест-
ное выражение определяет принцип Больцмана.
Пусть сначала газ, содержащий N молей, занимает объем V1после открытия заслонки он расширился в объем V2. При этом логарифм вероятности его возрос на величину Сравним ее с величиной изменения энтропии при расширении газа в пустоту: они отличаются только единицами измерения, и при умножении логарифма вероятности на величину R/Nполучим изменение энтропии при необратимом процессе. Итак, логарифм изменения вероятности состояния с точностью до постоянного множителя совпадает с изменением энтропии. Больцман считал атомистическую гипотезу обоснованной. Бесконечное или огромное число частиц делает невозможным механическое, требует статистического описания. Математическим инструментом статистики является исчисление вероятностей. Больцман показал, что поскольку в основе термодинамических процессов лежат обратимые кинетические процессы, то необратимость в термодинамике, измеряемая энтропией, не может быть абсолютной. Поэтому и энтропия должна быть связана с вероятностью осуществления данного микросостояния.
Понятие вероятности, неявно использованное Максвеллом, Больцман применил для преодоления трудностей, связанных с пониманием второго начала термодинамики и гипотезы «тепловой смерти Вселенной» (1878). Вершиной творчества Больцмана явилось установление связи между энтропией и термодинамической вероятностью. Планк записал эту связь через введение константы k = R/N, которую назвал постоянной Больцмана.
Итак, необратимый процесс есть переход из менее вероятного состояния в более вероятное, а логарифм изменения вероятности состояния с точностью до постоянного множителя совпадает с изменением энтропии состояния. Эту связь Больцман установил сначала для идеального газа.
Чем выше степень беспорядка в координатах и скоростях частиц системы, тем больше вероятность того, что система будет в состоянии хаоса. Формула Больцмана может рассматриваться как определение энтропии.
Поскольку Sувеличивается с ростом W, и все системы стремятся перейти в более вероятное состояние, то и изменение энтропии S2 - S1 =
 При расширении газа в пустоту  пропорционально соответствующему изменению объемов в степени N, поэтому для изменения энтропии можно записать Nkln(V1/V2). Умножая и деля это выражение на Г, получим: Но так как
 то в числителе формулы для изменения энтропии стоит подводимая к системе по обратимому пути теплота.
Рассмотрим два одинаковых по массе т и удельной теплоемкости с тела, которые первоначально имели разные температуры После
150

установления между ними теплового контакта в результате перехода теплоты dQих температуры изменились: Поскольку dQ=
 равны, то и
Если для каждого процесса можно записать:
и
Суммарное изменение энтропии равно: а
температуры Так как
или
Это значит, что при теплота будет самопроизвольно
перетекать от тела с более высокой температурой к менее нагретому телу. И при увеличении энтропии замкнутой системы, содержащей тела с разными температурами, ее рост сопровождается потерями механической работы в количестве, равном величине dS, умноженной на температуру более холодного тела. Можно ли уменьшить энтропию? Второе начало термодинамики применимо только к изолированным системам, при совместном рассмотрении всех частей системы энтропия не уменьшается.
Деятельность человека может приводить к локальному уменьшению энтропии. Холодильники и тепловые насосы перекачивают теплоту от холодного тела к более горячему за счет траты энергии извне, но в полной системе энтропия может только расти. Больцману удалось установить в теории газов основное различие между тепловыми и механическими явлениями, которое долгое время было главным аргументом против всякой кинетической теории. Механические явления обратимы, и знак времени в них не играет никакой роли, тогда как тепловые явления так же необратимы, как и выравнивание двух температур. Если теория газов, основанная на механике, приводит к необратимым явлениям, то это связано с гипотезой молекулярного беспорядка, и аналогия с ростом энтропии здесь очевидна. В настоящее время понятие энтропии получило дальнейшее развитие в теории информации, лежащей в основе кибернетики, но об этом речь будет идти позже.

4.6. Микро- и макропеременные в описании систем. Основные модели

Идеал научной теории, сложившийся под влиянием успехов классической механики, состоял в отыскании наиболее общих, количественно формулируемых законов природы. В механике состояние системы однозначно определяют координаты и скорости частиц; по ним можно вычислить любую величину в данный момент времени: энергию, момент импульса и пр. Знание действующих на систему сил позволяет определить состояние сиc-
151

темы в любой другой момент времени. Эта удивительная однозначность и детерминизм — основы классического динамического описания.
Параллельно с развитием классической механики частиц и твердых тел шло развитие и механики сплошных сред (жидкостей, газов и деформируемых твердых тел). Трудами Бернулли, Эйлера и других ученых были заложены основы гидродинамики идеальной жидкости. Уравнение Эйлера для движения жидкостей и газов в отсутствие вязкости и теплопроводности можно вывести из законов Ньютона для системы материальных точек. Вместо координат и импульсов частиц Эйлер задавал состояния системы некоторыми функциями, описывающими распределение различных физических величин в пространстве (плотность, давление и скорость); они связаны не с отдельной частицей, а с точкой пространства в данный момент времени, т. е. описывают состояние среды в целом. И для решения задач нужно задавать не конечное число координат и импульсов, а начальные и граничные условия на них. Если уравнение Эйлера решать вместе с уравнением непрерывности, выражающим закон сохранения вещества в гидродинамике, решаются любые задачи динамики идеальных сред, т. е. динамический характер законов динамики идеальных сред остался незыблемым.
Гидродинамика неидеальной (вязкой) жидкости стала развиваться в XIX в. При движении такой жидкости (или газа) возникают силы трения и теплообмен. Имеет место диссипация энергии, которая не учитывается в идеальных моделях. В этом случае уже нельзя строить теорию процессов, опирающуюся только на механику, где все процессы обратимы. И такая теория была построена только на основе теории теплоты, где иначе (чем в механике) определяется состояние системы.
Состояние системы в термодинамике зависит от ее параметров — температуры Т, давления р, объема V. Если последние два параметра имеют механический смысл, то первый его лишен. Между параметрами существует связь, выражаемая уравнением состояния, которое устанавливается из опыта и не получено теоретически. Известно, что состояние для заданной массы газа в отсутствие внешних воздействий не меняется, если газ находится в равновесном состоянии.
Газ — это совокупность слабосвязанных частиц. Атомы в газах находятся на значительном расстоянии друг от друга и обладают свободой движения, хаотически сталкиваясь друг с другом и со стенками сосуда. Расстояния между атомами столь велики по сравнению с их размерами, а время сближения частиц столь мало, что все газы ведут себя одинаково.
Модель идеального газа — это газ, молекулы которого пренебрежимо малы, свободно двигаются и сталкиваются по законам упругого удара. Частицы принимаются за материальные точки,
152

взаимодействующие на расстоянии. Частицы газа являют собой наилучший пример неупорядоченной совокупности однородных объектов (фр. gaz, греч. chaos— хаос).
Модель реального газа, предложенная Ван-дер-Ваальсом (1873), отличалась от модели идеального газа учетом объема самих молекул и их взаимодействия. Последний фактор несколько уменьшает давление — каждая молекула при столкновении как бы тормозится притяжением соседних. Так появилось новое уравнение состояния, которое получило имя автора.
При низких абсолютных температурах газы уже не похожи на газы, их свойства определяются квантовыми законами. В этих условиях используют квантовые функции распределения, которые переходят в классические с повышением температуры. Области, в которых наступают отклонения от закона распределения, называют областями вырождения газа (для водорода, например, эта область находится при Т = 1 К, для других газов — еще ниже).

4.7. Основные положения молекулярно-кинетической теории и эмпирические газовые законы

Тела могут находиться в разных агрегатных состояниях (газообразном, жидком, твердом или в виде плазмы), но все они состоят из молекул, а молекулы — из атомов. Элементарная молекулярно-кинетическая теория газов основана на классической механике, молекулы представлены материальными точками.
Молекулярно -кинетическая теория строения вещества основана на следующих основных положениях:

1. Молекулярное строение веществ подтверждено существованием процессов растворения, диффузии, броуновского движения и др.
2. Молекулы находятся на определенных расстояниях друг от друга, что доказывается возможностью сжатия и перечисленными выше процессами. Размеры молекул газа малы по сравнению с расстояниями между ними. При отсутствии внешних сил молекулы газа равномерно заполняют весь предоставленный им объем.
3. Молекулы связаны силами молекулярного взаимодействия — притяжения и отталкивания. Силы отталкивания на малых расстояниях превосходят силы притяжения, но быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами, и с некоторого расстояния r0, называемого радиусом молекулярного действия, ими можно пренебречь. В отсутствие внешних воздействий молекулы находятся в устойчивом состоянии на расстояниях 2r0. Эти силы имеют электромагнитную природу.
4. Молекулы находятся в непрерывном беспорядочном движении, что доказывают те же процессы.

153

Газовые законы были получены эмпирически для равновесного состояния:
закон Бойля—Мариотта, который выполняется при постоянной температуре Т, имеет для 1 моля идеального газа следующий вид: т. е. описывается изотермой на pV- диаграмме;
закон Гей-Люссака — изменение объема при температуре Т, постоянном давлении — коэффициент объемного расширения газа): т.е. описываемом изобарой (рис. 4.4);
закон Шарля - изменение давления и температуры T при постоянном объеме т.е. изохорный процесс. Здесь — термический коэффициент давления.
Уравнение состояния, введенное Клапейроном, для заданной массы газа объединяет три газовых закона, связывая между собой параметры газа. Клапейрон впервые употребил и графическое изображение обратимых циклических процессов, вычислив работу как соответствующую площадь на графике. Согласно закону Авогадро, количества любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковый объем, который при нормальных условиях равен 22,4 л = 22,4 • 10-3м3. Д. И. Менделеев обобщил с учетом закона Авогадро уравнение Клапейрона: pV=  где m— масса газа; μ — его молекулярная масса; R— универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(мольК).
Газовые законы, как всякие эмпирические, справедливы приблизительно и описывают поведение почти идеальных газов при невысоких давлениях и не слишком высоких температурах. Подобных универсальных законов нет для жидкостей или твердых тел. Их свойства зависят от типа частиц, из которых они состоят, и силы взаимодействия между частицами в них меняются в широких пределах. Опыт показывает, что эти силы, имеющие отчасти характер электростатического взаимодействия, при расстояниях между молекулами более 10-9 м убывают столь быстро, что ими можно пренебречь. Поэтому свойства идеальных газов близки к свойствам реального газа.
154

Так как молекул много и они часто ударяются о стенку, их суммарное действие на поверхность можно заменить одной непрерывно действующей силой, которая как бы сглаживает отдельные толчки. Такое описание называется статистическим — время и место удара каждой молекулы о поверхность не интересны, важен только общий эффект, т. е. то, что входит в статистический закон.
Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа при тепловом равновесии одинакова для всех молекул газов, находящихся в тепловом контакте. Значит, обладает основным свойством температуры и не зависит от внутренней структуры молекул. И ее можно принять за меру температуры газа или тела, находящегося в тепловом контакте с газом:
Температура газа должна определяться средней кинетической энергией его молекул. В 1730 г. Д. Бернулли наметил кинетику газовых сред. В частности, он сумел из атомистических представлений вывести закон Бойля — Мариотта. Этот закон вывел и М. В.Ломоносов — его гипотеза о внутреннем вращательном движении составляющих материю частиц позволила наглядно объяснить механизм нагревания двух трущихся друг о друга поверхностей.

4.8. Связь параметров газа с его микроструктурой. Распределение Максвелла

Процесс — это переход системы из одного состояния в другое через некоторую последовательность промежуточных состояний. Важной схематизацией, часто используемой в молекулярной физике, является понятие о равновесном процессе.
Равновесным называют состояние, если характеризующие его параметры при отсутствии внешних воздействий постоянны неограниченное время, иначе — состояние неравновесное. Равновесное состояние изображается точкой в координатной плоскости, если по осям отложить значения каких-либо двух параметров системы. Неравновесное состояние так изобразить нельзя, так как параметры имеют неопределенные значения. Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое всегда связан с нарушением равновесия системы. Но если это происходит медленно, то за любой малый промежуток времени состояние системы можно охарактеризовать определенными значениями параметров. И такой процесс можно считать состоящим из ряда равновесных процессов. Равновесный процесс состоит из непрерывной последовательности равновесных состояний, и чем медленнее протекает процесс, тем он больше похож на равновесный. Только равновесный процесс можно изобразить непрерывной линией на графике.
155

Рассматривая газ как совокупность мельчайших упругих шариков — атомов, которые хаотично двигаются в пустоте, А.Крениг из вероятностных соображений принял, что атомы газа движутся по трем взаимно перпендикулярным направлениям с одинаковой скоростью. Элементарный расчет дал уравнение, связывающее давление р и объем V газа с его массой т и скоростью атомов Кре-
ниг в 1856 г. верно указал на связь pVс кинетической энергией частиц, получил из кинетической модели закон Авогадро и объяснил охлаждение газа при адиабатическом (хотя при оценке давления он взял коэффициент 1/6 вместо 1/3). Работа Кренига подтолкнула Клаузиуса к опубликованию своих результатов (1857). Рассматривая удар молекул о стенку по законам упругих столкновений, Клаузиус вывел:

где К — энергия поступательного движения всех частиц газа. Поскольку давление и объем идеального газа связаны уравнением Клапейрона, он получил: здесь k — постоянная
Больцмана.
Кинетическая теория объяснила многие явления — теплопроводность, диффузию, растворение и др., позволила рассчитать сначала относительные и абсолютные значения средних скоростей молекул разных газов, найти средний свободный пробег молекулы — среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Его дал Дж. Максвелл в 1866 г.
Отсюда нетрудно посчитать и с р е д н е е число соударен и й частицы за определенное время. При обычных условиях оно велико — около 5 млрд соударений за 1 с. Подведение теплоты увеличивает кинетическую энергию движения частиц, растут давление и температура. Как только они достигают высоких значений, возрастает вероятность столкновений между частицами, и сходство газов исчезает.
Поступающая в газ энергия должна как-то распределиться между атомами. Но одна часть атомов движется быстрее, другая — медленнее, а их средняя кинетическая энергия пропорциональна температуре газа Т. Если к сосудам, содержащим равное число молекул двух разных газов, подвести равное количество теплоты, то их температура повысится на одну и ту же величину, т.е. удельные теплоемкости с, приходящиеся на одну молекулу, одинаковы.
156

Распределение молекул по скоростям определяет распределение энергий, или энергетический спектр газа, от которого зависят многие свойства газов. В состоянии равновесия все направления скоростей равновероятны, иначе тепловое движение частиц не было бы беспорядочным, но равными по величине они быть не могут. Если такое и случится, то столкновения быстро изменят эту ситуацию. Максвелл рассуждал следующим образом: ни одно направление движения и ни одно значение скорости не являются выделенным, и предоставленный самому себе газ приходит в стационарное состояние с определенным распределением скоростей (рис. 4.5).
Поскольку по всем трем осям проекции скоростей должны быть независимы и равновероятны, можно записать
причем все вероятности распределения должны иметь одинако-
вый вид. Кроме того, с одинаковой вероятностью будут встречаться скорости вдоль каждой оси и против нее, т. е. вероятность должна зависеть от квадрата скоростей Повернем теперь координатные оси так, чтобы новая ось совпала с направлением вектора скорости, т. е. проекции скорости в новой системе будут От поворота осей значение функции измениться не должно, поэтому  =

Таким образом, нужно найти функцию от суммы величин, которая распадается на произведение таких же функций от каждого слагаемого в отдельности. Этим свойством обладает только показательная функция. Например, для основания степени числа  (Можно взять и любое другое число.) Но квадраты проекций скорости на оси — величины размерные и потому не могут стоять в показателе степени без коэффициента, обеспечивающего его безразмерность.
Среднее значение кинетической энергии имеет размерность квадрата скорости: Поэтому величина  имеет ту же размерность, а обратная ей — размерность обратного квадрата скорости. Если взять за основу величину е = 2,718..., то среднее значение кинетической энергии не изменится и согласуется с прежним определением. Тогда искомая функция окажется пропорциональной Очевидно, что нужно подобрать еще коэффициент пропорциональности, исходя из условия, что W = 1. Запишем этот коэффициент в готовом виде и получим искомое максвеллово распределение по скоростям:

Можно показать, что никакая другая функция распределения, кроме не совместима с законом сохранения энергии при отдельных соударениях частиц. Графически представляется гауссовой кривой. Максимум этой кривой лежит в ок-
157

рестности нуля, т.е. в газе больше всего молекул с нулевыми значениями компонент скорости. Это связано с равной вероятностью направлений скоростей, так что средняя проекция скорости хаотического движения на любое направление равна нулю. Гауссовы распределения встречаются в разных системах (даже в социальных). Площадь под кривой соответствует общему числу молекул газа.
Максвелл рассматривал свою модель газа как математическую аналогию реальности. «Вместо того, чтобы говорить, что все частицы тверды, упруги и шарообразны, можно сказать, что частицы являются центрами сил, действие которых ощутимо лишь на некотором малом расстоянии, где они проявляются внезапно и в виде очень интенсивной силы отталкивания». Далее он проводит сопоставление с величинами, характеризующими тепловое движение, заменяя среднюю скорость распределением скоростей (1859). Проведя ряд опытов, Максвелл заключил, что сила отталкивания должна быть обратно пропорциональна пятой степени расстояния между молекулами. В 1866 г. он вывел свой закон распределения по скоростям уже с этой поправкой.
Распределением Максвелла называется распределение молекул по проекции скорости, определяемое функцией =
 Распределение по компонентам скорости является частным случаем нормального закона распределения Гаусса, которому подчиняются случайные ошибки при измерениях.
Абсолютное значение скорости не может быть отрицательным, и функция распределения по абсолютному значению скорости начинается с ее нулевого значения:

Основное отличие от предыдущего распределения заключается в существовании множителя — квадрата скорости.
Поскольку при возрастании скорости убывает быстрее, чем
возрастает квадрат скорости, получающееся распределение асимметрично. Максимум функции F(v) имеет место при наиболее вероятной скорости Среднее арифметическое значение скорости находится по формуле: Среднее значение квадрата скорости равно а квадратный корень из него называют средней квадратичной скоростью:

Распределению Максвелла удовлетворяют закон сохранения энергии и принцип детального равновесия в отдельных соударениях, когда при хаотическом движении в газе скомпенсированы два противоположно направленных процесса с равными скоростями. Этот принцип справедлив не только для газов, но и для любых систем в состоянии полного хаоса.
158

4.9. Распределение частиц газа во внешнем поле и в атмосферах планет

Распределение Больцмана — это распределение газа по занимаемому объему, если газ находится во внешнем поле; оно отлично от равномерного. Для газа в поле силы тяготения имеет место барометрическая формула которая может быть записана и для концентрации на определенных высотах в виде:
Формулу для концентраций, записанную через  где Е — потенциальная энергия в любом поле (не обязательно в гравитационном), называют формулой Больцмана. Плотность газа убывает с высотой, но температура остается постоянной. Множитель определяет вероятность того, что молекула находится на высоте hнад поверхностью Земли, и задает зависимость плотности атмосферы от высоты. Отношение плотностей на высотах h и 0 равно отношению функций  Последняя из них равна единице, так как ехр(0) = 1. Поэтому и
В соответствии с этой формулой, концентрация тяжелого газа в атмосфере должна убывать быстрее, чем легкого, и слой атмосферы на высоте более 60 км должен состоять уже из самых легких газов — водорода и гелия. Но из-за сильного перемешивания атмосфера однородна по составу на высоте до 90 км, меняясь лишь с высоты 95 км. Причина отклонения — диссоциация молекул под действием жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Считалось, что потенциальная энергия равна mgh, что верно для  Так как сила тяжести убывает как от центра, потенциальная энергия должна убывать как первая степень расстояния. С ростом rплотность п(r) падает, т. е. и показатель степени становится меньше, тогда можно записать:
При удалении от Земли на бесконечно большое расстояние п(r) сохраняет конечное значение, что, странно. Земная атмосфера не может простираться до бесконечности, а этот множитель показывает, во сколько раз плотность атмосферы на бесконечности должна быть меньше, чем на поверхности Земли. Парадокс в том, что, если наступит статистическое равновесие, улетучится атмосфера Земли. Но множитель мал, и такого не случится. Для оценки величины показателя степени умножим и разделим его на число Авогадро N. В знаменателе заменим N = RT, в числителе учтем, что Nmравно молекулярному весу. Подставляя значения и считая Т = 300 °С, получим: = 700 и ехр(-700) = 10-300, т.е. на бесконечности атмосфера фактически ничтожно мала.
159

Для Луны это число порядка 10-25 и тоже мало, но не так, как для данных Земли. Если бы атмосфера у поверхности Луны была такой же, как у поверхности Земли, т.е. равна 2,7 • 1019 мол/м3, то на бесконечности остался бы 1 атом/м3. Приближаясь к состоянию статистического равновесия, атмосфера Луны улетучилась. В самом деле, из-за малой массы Луны вторая космическая скорость в 12 раз меньше, чем на Земле. У Марса, который тоже меньше Земли, весьма разреженная атмосфера, а у Юпитера и Сатурна, напротив, атмосферы очень плотные. При точном расчете нужно было бы рассмотреть процессы в нижних и верхних слоях атмосферы, но оценки можно сделать только при знании скоростей убегания молекул на высоте и у поверхности планеты, которые связаны со значениями ускорения свободного падения на разных высотах.
Оценка времени рассеяния атмосферы, зависящего от изменений температуры, такова: при изменении T на 15 % оно меняется на два порядка. Это объясняет наличие атмосферы на Титане (шестом спутнике Сатурна) и отсутствие ее на Луне, хотя скорости убегания на этих спутниках почти одинаковы — 2,6 и 2,4 км/с соответственно. На Титане температура 70—120 К, т.е. намного ниже, чем на Луне. При такой низкой температуре только легкие газы типа гелия и водорода имеют тепловые скорости, позволяющие им убежать из атмосферы. Обнаруженная на Титане атмосфера состоит из метана и, возможно, аммиака. На Меркурии скорость убегания порядка 3,8 км/с, но близость его к Солнцу позволяет даже тяжелым молекулам иметь достаточную скорость для убегания из атмосферы, поэтому для существования атмосферы на Меркурии самые плохие условия в Солнечной системе. Рассеяние атмосферы, кроме того, сильно возрастает из-за диссоциации многоатомных молекул под действием солнечного излучения.
Число Авогадро, введенное в показатель степени в распределении Больцмана, впервые определил Ж. Перрен по зависимости плотности газа от высоты. Он взял коллоидный раствор частиц гуммигута в воде, в котором при равновесии концентрация больше у основания сосуда. При боковом освещении эти частички напоминают пылинки в солнечном луче. Перрен сумел построить функцию натуральный логарифм которой равен: mgh/kT= =Nmg/RT. Зная массу коллоидных частиц из других измерений, он вычислил N. Так впервые была доказана реальность существования молекул, а статистическая физика позволила из свойств совокупности многих молекул найти свойства и характеристики отдельных частиц. Возникла возможность избежать неудобств, связанных с решением уравнений движения отдельных частиц.
В равновесном состоянии распределение частиц должно быть наиболее вероятным, и это осуществляется посредством многих столкновений. Если возникнут какие-то иные распределения, то при создании в системе беспорядка они исчезнут, и установится наиболее вероятное распределение.
Если вывести распределение Больцмана из принципа детального равновесия, то получится та же формула, где Е — полная
160

энергия молекулы. Это распределение названо распределением Максвелла— Больцмана, поскольку оба распределения обусловлены столкновениями молекул. Кинетическая энергия частиц, позволяющая им подниматься в силовом поле, вызвана только столкновениями.
Распределение Максвелла—Больцмана соответствует наиболее вероятному распределению числа молекул в состоянии статистического равновесия. Для реальных газов этот закон применим пока можно пренебречь взаимодействием молекул на расстоянии, т. е. для достаточно разреженных газов.
Ричардсон опытным путем проверил Максвеллово распределение по скоростям (1908), а Дж. Франк и Г. Герц измерили длину свободного пробега ионов водорода (1912). В то же время еще с конца 90-х гг., атомистика подвергалась непрерывным критическим атакам со стороны ряда естествоиспытателей и философствующих физиков (Оствальд, Мах, Дюгем, Гельм и др.). В своем неприятии атомистики критики исходили из следующего положения: поскольку законы термодинамики есть обобщение огромного опыта человечества, они абсолютны, поэтому обратимость во времени, связанная с тенденцией возрастания энтропии, не может объясняться механическим движением мифических микрочастиц, так как законы механики обратимы.
Приведенный выше вывод распределения Максвелла по скоростям относится к одноатомным газам. Для двух- или трехатомных газов следовало бы в энергию ввести члены, характеризующие вращение или переносное движение атомов в молекуле относительно друг друга. На каждый вид вращения приходится энергия к Т/2, так что средняя энергия вращения двухатомной молекулы 2(кТ/2) = кТ, трехатомной — 3(кТ/2) = (3/2)кТ, но более трех вращений не может быть, поэтому для многоатомной молекулы энергия вращения также (3/2)кТ.
Средняя энергия колебаний считается равной на каждое колебание, т.е. для молекулы водорода средняя энергия равна (3/2)kТ+ kТ+ kТ= (7/2)kТ. Здесь первое слагаемое обязано переносному движению, второе — вращательному, третье — колебательному. Из опыта следует, что она равна не (7/2)кТ, а (5/2)кТ. Это связано с тем, что оценки по классической механике в этом случае не дают верного результата — для повышения температуры на 1 °С требуется теплота, равная с. Квантовые законы меняют вид функций распределения, но они должны использоваться при низких температурах.

4.10. Понятие «флуктуация» и точность измерений

Возрастание энтропии замкнутой системы есть стремление системы к наиболее вероятному состоянию. Оно близко к состоянию с несколько меньшей вероятностью, и всегда будут иметь
161

место небольшие, меняющиеся со временем, отклонения от него. Так, если сосуд с газом разделить перегородкой на две равные части, а затем ее убрать, то при равновесии в каждой части должно оказаться одинаковое количество частиц. Равновесие это динамическое, так как о равенстве числа частиц можно говорить лишь применительно к средним значениям, которые устанавливаются за длительный промежуток времени. Самопроизвольные отклонения величин от средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.
Флуктуациями объясняется открытое Броуном хаотическое движение мельчайших частиц в жидкости (1827). Польский физик-теоретик М. Смолуховский исследовал броуновское движение (1906) на основе статистического подхода, а на следующий год А. Эйнштейн завершил теорию. У. Оствальд писал: «Совпадение броуновского движения с требованиями кинетической гипотезы дает теперь право самому осторожному ученому говорить об экспериментальном доказательстве атомистической теории материи. Таким образом, атомистическая гипотеза выведена в ранг научной прочно обоснованной теории» (1908). Эйнштейн в 1905 г. оценил число столкновений в газе атомов за 1 с в 1021, считая, что скорости должны определяться именно столкновениями. При таком большом числе столкновений возможно только вероятностное описание. Он рассчитал средний квадрат смещения броуновской частицы и дал формулы для определения величин, характеризующих размеры молекул, их число в единице объема и т.п. Так было введено статистическое описание.
Большие флуктуации, т. е. отклонения от среднего, в системах огромного числа частиц по закону больших чисел должны быть редкими. Меньшие флуктуации должны бы встречаться чаще, но они слишком малы, и в то время не было чувствительных приборов для их обнаружения. Статистический подход к термодинамике способствовал пересмотру ее основ. Например, «вечное» движение броуновских частиц противоречит раннему варианту второго начала термодинамики, согласно которому температура в замкнутой системе должна постепенно выравниваться. Когда система придет к равновесию, в ней нельзя преобразовать тепловую энергию в полезную энергию, или работу. Эйнштейн и Смолуховский (независимо один от другого) разрабатывали теорию флуктуаций и вводили статистические понятия применительно к тем явлениям, в которых «антиэнтропийное» поведение можно наблюдать непосредственно. Смолуховский на многих примерах показал, как микроскопически обратимые процессы приводят к необратимым макроявлениям. Он оценил «время возврата» для разных процессов и показал, что оно может быть наблюдаемо для небольших флуктуаций, тогда как для больших оно чудовищно велико. Поэтому обратимость и необратимость
162

процессов связаны со временем наблюдения и, значит, относительны.
Теория флуктуаций приводит к выводу о существовании некоторого предела чувствительности измерительных приборов из-за флуктуаций, размеров измеряемой величины и элементов самого прибора. В 1912 г. Смолуховский указал на важный случай флуктуаций, имеющих отношение к измерениям: маленькое зеркальце, подвешенное на крутящейся нити, и сама нить должны испытывать флуктуации из-за броуновского движения молекул воздуха и атомов вещества, т. е. сама структура вещества, из которого изготовлены приборы, налагает запрет на безграничное повышение точности измерений.
Происхождение голубого цвета неба Смолуховский объяснил также с помощью теории флуктуации и проверил свои идеи опытом: он пропустил сквозь тщательно отфильтрованный воздух мощный поток света и наблюдал на фоне зачерненной поверхности голубоватую окраску воздуха. Тиндаль считал, что причиной этого служит рассеяние коротковолновой части солнечного излучения мельчайшими частицами тумана, дыма или пыли. Рэлей предполагал, что оптическую неоднородность атмосферы создают отдельные молекулы воздуха.

4.11. Процессы обратимые и необратимые. Принцип локального равновесия

Положению равновесия с молекулярно-кинетической точки зрения отвечает состояние максимального хаоса в изолированной системе. По законам термодинамики такая система вернется в положение равновесия; при удалении от него ее состояние становится все более неустойчивым, и даже малые изменения какого-либо параметра могут перевести систему в новое состояние. Необходимо обобщение теории на необратимые процессы и на открытые системы, которые могут обмениваться с окружающей средой веществом или энергией. Таких обобщений требовала и развивающаяся техника, и многочисленные приложения в физике, химии, биологии.
Учет зависимости параметров от времени и положения при нео-днородностях приводил к движению в системах. У. Томсон начал развивать динамическую теорию теплоты (1854), когда французский физик Ж.Пельтье предсказал эффект: при прохождении тока через неравномерно нагретый проводник может наблюдаться поглощение или выделение теплоты в зависимости от направления тока. Эти обратимые явления сопровождаются необратимым процессом — выделением теплоты вдоль неравномерно нагретой цепи и теплопроводностью. Томсон ввел неравенство во
163

второе начало и связал коэффициенты теплоты с температурными коэффициентами электродвижущей силы. Так появилась теория термоэлектричества. Г.Гельмгольц (1878) и В.Нернст (1889) расширили границы применения второго начала термодинамики, а Онсагер обобщил (1931): потоки теплоты и вещества при небольших отклонениях от термодинамического равновесия могут быть выражены как линейные функции градиентов температур и химических потенциалов различных компонентов системы.
Принцип линейности Онсагера утверждает: потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами (градиенты температуры или концентрации — простейшие примеры термодинамических сил). Термодинамические уравнения движения связывают термодинамические обобщенные силы (градиенты величин) с соответствующими потоками. Законы Фика (для диффузии) и Фурье (для теплопроводности) имеют похожий вид и определяются соответственно градиентами концентрации и теплоты. Этот принцип позволил рассмотреть единым образом все явления переноса. Если в системе имеются флуктуации, то линейный закон приобретает более общее значение.
Принцип микроскопической обратимости Онсагер применил к флуктуациям, считая макроскопическим характер их затухания. Он пришел к выводу о равенстве средних скоростей в прямом и обратном направлениях, а потом и к соотношениям взаимности между коэффициентами. На основе его теории в 40—50-е гг. XX в. разрабатывались проблема разделения изотопов методом термодиффузии, вопросы физики плазмы, биологии и др.
На выводе уравнений для скорости изменения энтропии развивалось другое направление термодинамики необратимых процессов. Австрийские ученые Яуманн и Лор получили уравнение непрерывности энтропии, обобщив (1911) подход, развитый в 1874 г. Умовым для потока энергии. Уравнение содержало член, отвечающий за скорость возникновения энтропии. Баланс в том, что изменение энтропии в некотором объеме приравнивалось сумме производства энтропий — воспроизведенной и привнесенной в данный объем. Исследование открытых систем возможно на основе только термодинамики необратимых процессов: в них энтропия может возникать и переноситься, тогда как возрастание энтропии пригодно только для изолированных систем.
В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и порядок исполнения всех сделок. Закон сохранения энергии играет роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит. Для биологических систем, принципиально открытых, такой подход оказался очень плодотворным.
Внутренняя релаксация противостоит процессам, нарушающим равновесие. Для разреженных газов — это процессы столкновений.
164

Если возмущающие процессы менее интенсивны, чем релаксационные, то говорят о локальном равновесии, существующем в малом объеме. При этом не обязательно, чтобы в других частях системы состояние было близко к равновесию. Например, газ располагается между неодинаково нагретыми плоскостями. Процесс теплопроводности крайне медленный, газ находится в неравновесном состоянии, а где-то в системе будет малая область с локальным равновесием. Эту идею высказал бельгийский химик И. Пригожин, и она позволила описывать в этой области состояния теми же параметрами, как и при равновесии.
Понятие локального равновесия вводят при медленном изменении внешнего воздействия и для времени, большего характерного времени элементарного релаксационного процесса, формирующего равновесие. Эти условия — из статистического рассмотрения процессов. Принцип локального равновесия ограничивает число систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Есть также взаимное влияние друг на друга одновременно происходящих необратимых процессов. Существует принцип симметрии Кюри, который в формулировке Вейля гласит: «Если условия, однозначно определяющие какой-либо эффект, обладают некоторой симметрией, то результат их действия не нарушит эту симметрию». Поэтому формально все неравновесные процессы разделяют на скалярные (химические реакции), векторные (теплопроводность, диффузия) и тензорные (вязкое трение). В соответствии с этим принципом величины разных размерностей не могут быть связаны друг с другом. И скалярная величина (химическое сродство) не может вызвать векторный поток (теплопроводность).
Сложные системы в отличие от простых, описываемых несколькими параметрами, состоят из большого числа переменных и большого числа связей между ними. В сложной системе появляется из-за внутренних взаимодействий много свойств, которых нет у ее частей (эмерджентные свойства), они — следствие целостности системы. На пути любой достаточно сложной системы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. В качестве таковых выступают граничные условия. Если они постоянны, например, поддерживают на границах, то переменные состояния стремятся асимптотически к независимым от времени величинам, достигая квазистационарного или стационарного состояния.
Стационарные состояния в открытых системах австрийский (впоследствии канадский) биолог-теоретик Л. Берталанфи назвал текущим равновесием. Он построил теорию биологических организмов на базе обобщений физической химии, кинетики и термодинамики, назвав ее «теорией открытых систем». Берталанфи ввел формальное выражение таких важных свойств
165

системных параметров, как сумма, целостность, организация, рост, конкуренция и т.д., широко применяя аппарат дифференциальных уравнений. Понятие локального, или текущего, равновесия он ввел для живого организма — неравновесной открытой системы. Такие состояния, близкие к равновесным, встречаются в различных областях естествознания.
Рассмотрим прерывные явления, моделирующие процессы в различных объектах, — от пленочных биосистем с мембранами до гидродинамических потоков с фильтрацией. Пусть система состоит из двух сосудов, соединенных тонким капилляром, пористой стенкой или проницаемой мембраной, и каждый из сосудов находится в равновесии. Поскольку процессы установления равновесия в каждом из сосудов происходят много быстрее, чем между ними, то к такой системе применимы законы термодинамики необратимых процессов. Если они отличаются температурой Т и давлением р, между ними возникнут потоки массы и энергии, которым соответствуют обобщенные силы Фиксируя
разницу температур, будем наблюдать за системой. Сначала возникнут потоки энергии и массы, потом появятся и перекрестные эффекты (массоперенос из-за T и теплоперенос из-за р). Поток массы вызовет противодавление, которое будет препятствовать этому потоку. Через некоторое время установится режим, когда поток массы прекратится вовсе, будет только поток энергии, поддерживаемый Т. Возникнет стационарное состояние, которое неравновесно, так как в системе остаются части с разными силами давления. Это явление названо термомеханическим эффектом и проверено опытным путем. В подобных стационарных состояниях характеристики системы не зависят от времени, поэтому постоянна и энтропия S. Но она все время возникает, поскольку потоки и силы в системе отличны от нуля. Полная энтропия будет постоянна только при поступлении в систему извне отрицательной энтропии или негэнт-ропии, которая компенсирует производство энтропии внутри системы.
Производство энтропии минимально в стационарных неравновесных состояниях: скорость приращения энтропии при двух обобщенных силах Х1и Х2, соответствующих потокам I1 и I2, определится суммой  В общем случае скорость возникновения энтропии определяет-
ся При равновесииКогда нет потоков, то энтропия не
меняется, и В стационарном неравновесном состоянии при фикси-
рованной Х1, соответствующей градиенту температуры, исчезает поток I2, связанный с другой силой, т. е. уменьшается сумма или производство энтропии.
Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии, сформулированная Пригожиным, отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, ее своеобразную инерционность. Поэтому, если какие-то граничные условия не позволяют системе прийти в устойчивое равновесие, где она придет в состояние с минимальным
производством энтропии. Этот вывод годится в случае независимости феноменологических коэффициентов (вязкости, диффузии,
166

теплопроводности) от параметров среды, что справедливо при небольших значениях градиентов и линейных зависимостях между потоками и термодинамическими силами. Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом, сформулированным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887 г. с точки зрения термодинамики немецким физиком Карлом Брауном.
Принцип Ле Шателье—Брауна означает, что система, выведенная внешним воздействием из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует развитие процессов, направленных на ослабление внешнего воздействия. В самом деле, внешнее воздействие меняет фиксированные термодинамические силы (градиент температур, например), система откликнется на это воздействие изменением потока, связанного с этой силой (потока энергии). Вторая нефиксированная сила (например, градиент концентраций) может испытывать флуктуации. Они увеличат производство энтропии по отношению к ее минимуму в стационарном состоянии. В результате система будет эволюционировать в новое стационарное состояние, в котором изменение потока энергии будет меньше первоначального. В 80-е гг. XX в. принцип был обобщен профессором МГУ Е. В. Ступоченко.
В стационарных неустойчивых состояниях, когда фиксирована одна из термодинамических сил, вторая может испытывать флуктуации. Производство энтропии возрастет, и система может выйти из стационарного состояния. Однако в силу самопроизвольного стремления в состояние с наименьшим производством энтропии она может вновь перейти в стационарное состояние.
Общая теория устойчивости состояний была разработана А.М.Ляпуновым. Эти состояния не теряют своей устойчивости при флуктуациях физических параметров, система за счет внутренних взаимодействий способна погасить возникающие флуктуации. Неустойчивые системы, наоборот, при возникновении флуктуаций способны усиливать их, и в результате такого нарастания амплитуд возмущений система уходит из стационарного состояния. Критерием эволюции при этом является величина ко-
торая указывает направление развития физической системы к устойчивому стационарному состоянию. Процессы, о которых здесь шла речь, происходят достаточно медленно, так что на каждом этапе достигается равновесие.
Функция диссипации — это прирост энтропии за единицу времени в единице объема в открытых системах, а системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, названы диссипативными. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного движения и, в конечном счете, в теплоту. Практически все системы являются такими, поскольку трение и прочие силы сопротивления приводят к диссипации энер-
167

гии. Принцип локального равновесия и теорема о минимуме производства энтропии в равновесных состояниях были положены в основу термодинамики необратимых процессов.

Вопросы для самопроверки и повторения

1. В каких единицах измеряют энергию, работу, мощность? Как эти величины связаны между собой и что характеризуют? Каково значение установления механического эквивалента теплоты?
2. Дайте представление о внутренней энергии. Как измерить внутреннюю энергию? В чем смысл первого начала термодинамики?
3. Поясните модель идеального газа. Как он описывается через макро-и микропараметры?
4. Поясните понятие «энтропия». Как энтропия может быть измерена, как можно изменять ее величину? Поясните принцип Больцмана.
5. Поясните смысл второго начала термодинамики. В чем суть споров о «тепловой смерти Вселенной»?
6. Что такое «начала термодинамики», реальный и идеальный циклы работы тепловых машин?
7. Определите понятие «температура» с точки зрения микроструктуры вещества. Как это определение связано с операционным определением?
8. Поясните понятие изолированной, замкнутой и открытой систем. Насколько распространены равновесные состояния? Что такое «функция состояния»? Приведите примеры.
9. В чем состоит принцип Онсагера и каково его значение?

Комментарии (2)
Обратно в раздел Наука